CC BY
152
УДК 547.315.2
Л. З. Касьянова, Р. Р. Даминев, А. А. Исламутдинова
Синтез изопрен-мономера методом двухстадийного дегидрирования изопентана
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
кафедра общей химической технологии 453118, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября. 2; тел. (3473) 291130
L. Z. Kasjanova, R. R. Daminev, A. A. Islamutdinova
Synthesis isoprene monomer by the method of two-phase dehydrogenation of isopentane
Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak 2, Oktyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 291130
Рассмотрена возможность снижения себестоимости изопрена за счет упрощения технологии его синтеза путем исключения стадии выделения метилбутенов. Экспериментально установлено, что на поверхности саморегенерирующегося железоокисного катализатора марки КД-1 показатели процесса дегидрирования метилбутенов улучшены присутствием в сырье до 36% мас. изопентана. Высокая эффективность процесса в присутствии в сырье изопентана объясняется уменьшением парциального давления изоамиле-нов за счет дополнительного разбавления изо-пентаном. Отмечено, что в данных условиях катализатор проявляет более высокие саморегенерирующие свойства. На практике увеличение содержания в сырье изопентана позволит снизить расход водяного пара на получение 1 т изопрена на 10%. Учитывая энергоемкость процесса двухстадийного дегидрирования изопен-тана, этот факт будет влиять на себестоимость полученного изопрена.
Ключевые слова: дегидрирование; изопентан; катализатор; метилбутены; расчет.
Для производства изопрена-мономера для получения синтетического полиизопренового каучука в России разработаны и внедрены в промышленном масштабе два процесса: синтез из изобутилена и формальдегида и двухста-дийное гетерогенно-каталитическое дегидрирование изопентана в метилбутены, а затем в изопрен 1. Себестоимость изопрена, полученного методом двухстадийного дегидрирования изопентана, считается более дорогим и энергоемким 2. Процесс подвергается постоянному усовершенствованию и существует благодаря доступности углеводородного сырья. Актуальность исследований, направленных на снижение себестоимости изопрена на существующих
Possibility of decrease of isoprene in the cost price by simplification of technology of its synthesis by an exception of a stage of allocation of methyl-butenes is considered. It is experimentally established that on a surface of the self-recycling ferrioxide catalyst KD-1 indicators of dehydrogenation of methylbutenes are improved by presence to 36% mas. isopentane in raw materials. High efficiency of process at presence of isopentane speaks reduction of partial pressure of isoamyle-nes at additional dilution by isopentane. It is noticed that in the given conditions the catalyst shows higher self-recycling properties. In practice the increase of maintenance isopentane in raw materials will allow to reduce the consumption of steam on reception of 1 t isoprene on 10%. Considering power consumption of process two-phase dehydrogenation of isopentane this fact will influence on the cost price of received isoprene.
Key words: dehydrogenation; isopentane; catalyst; methylbutenes; calculation.
технологиях, объясняется отсутствием других, разработанных под ключ технологий.
В процессе синтеза изопрена методом двухстадийного дегидрирования изопентана из контактного газа с первой стадии дегидрирования, содержащего до 30% мас. смеси изоамиле-нов, выделяют фракцию с концентрацией смеси изоамиленов не менее 80% мас., которую используют в качестве сырья для второй стадии. Процесс дегидрирования изоамиленов проводили на саморегенерирующихся катализаторах непрерывного действия в присутствии водяного пара. Контактные газы с 1 и 2 стадий дегидрирования имеют одинаковые качественные составы, отличающиеся процентным соотношением компонентов.
Дата поступления 20.10.12
Предполагалось, что проведение процесса без промежуточного разделения продуктов реакции после первой стадии дегидрирования могло бы привести к снижению себестоимости конечного продукта за счет упрощения технологии в целом. Целью данной работы является изучение возможности применяемого на стадии дегидрирования метилбутенов катализатора в случае подачи на его поверхность катали-зата первой стадии, исключив стадию выделения метилбутенов.
Очевидно, что исключить стадии компри-мирования и разделения углеводородов, направляя контактный газ с первой стадии в качестве готового сырья непосредственно на вторую нецелесообразно. Во-первых, возникнет проблема с обеспечением технологического оборудования для устойчивой и стабильной подачи газообразного углеводородного сырья, производительностью сотни тысяч м3/час. Во-вторых, нагрев до температуры процесса дегидрирования неотделенной от общего потока легкой фракции (углеводороды С2—С4, Н2, СН4) приведет к необоснованным энергозатратам. В-третьих, за счет многотоннажной подачи газообразного контактного газа в реакторе будет создаваться высокое избыточное давление, что отрицательно скажется на термодинамике процесса дегидрирования. И последнее — при данной технологии практически весь изопрен образуется из смеси изоамиленов, поэтому переработка углеводородного сырья с низким содержанием изоамиленов (в контактном газе 1 стадии их содержание ~ 26—30.0 % мас.) не обеспечит экономически выгодную выработку изопрена. Таким образом, в промышленных условиях можно осуществить лишь подачу сконденсированного контактного газа из зоны дегидрирования изопентана в зону дегидрирования изоамиленов.
Экспериментальная часть
Лабораторные исследования проводились с использованием сконденсированного потока контактного газа первой стадии дегидрирования изопентана, с содержанием 50—54 % мас. метилбутенов и 30—35 % мас. изопентана на поверхности саморегенерирующегося железо-окисного катализатора марки КД-1.
Эксперименты проводились в изотермическом реакторе, в объеме 30 см3 катализатора при температуре 600 0С. При мольном разбавлении С5: Н2О равном 1:15.0 скорость подачи углеводородного сырья составляла 1.0 час -1
по жидкости. Время одного опыта составяло 60 мин.
Активность (А) и селективность (Б) катализатора характеризовали по выходу изопрена на пропущенное и на разложенное сырье соответственно. Расчеты производились по методике расчета выхода изопрена в процессе дегидрирования метилбутенов по составу сырья и контактного газа по формулам:
А = ■
-100
5 = ■
5 Ню аСсНо
ЯКа,щ -100
К(Иса5н10 + ИСа5н8) — ^ка5н1С
К =
100 - 0,57ИСо ■ 0,73ЖС, 100
где Жсо, ^со2 — массовые концентрации оксида и диоксида углерода в контактном газе по данным хроматографического анализа, %;
0.53 и 0.73 — поправочные коэффициенты учитывающие содержание кислорода в СО и СО2 соответственно;
ИКс щ и И^с Н — массовые концентрации метилбутенов и изопрена в составе контактного газа по данным хроматоргафического анализа, %;
Исан и Иса Н — массовые концентрации метилбутенов и изопрена в составе сырья по данным хроматоргафического анализа, %.
Результаты лабораторных исследований приведены в табл.
Обсуждение результатов
Проведенные 115-часовые лабораторные испытания показали увеличение активности и селективности процесса дегидрирования при использовании в качестве сырья катализата первой стадии дегидрирования изопентана.
Проведенный эксперимент показал, что при дегидрировании изопентан-изоамиленово-го сырья на железо-калиевых катализаторах можно достичь довольно высокой конверсии метилбутенов. Учитывая относительную неизменность таких технологических параметров, как температура, давление в реакторе, увеличение степени превращения изоамиленов связано со смещением равновесной реакции
2
Таблица
Результаты испытания катализатора КД-1 с использованием стандартного сырья и катализата первой стадии дегидрирования изопентана
Компонентный состав потоков % мас.
Стандартное сырье с 1 по 15 опыт Катализат первой стадии с 16 по 100 опыт Стандартное сырье с 101 по 115 опыт
Сырье Контактный газ Сырье Контактный газ Сырье Контактный газ
Н2 - 1.28 - 1.0 - 0.73
СН4 - 0.64 - 0.38 - 0.10
1С2 - 0.58 0.03 0.67 0.27
СО2 - 6.73 - 5.33 - 6.36
1Сэ - 0.89 0.49 1.63 - 0.84
1С4 0.64 2.24 2.9 3.69 0.64 2.38
¡-СвН^ 2.54 3.27 36.0 32.07 2.54 4.14
а ¡-СзНю 4.24 3.44 1.91 2.16 4.24 3.99
Н С5Н12 5.04 4.06 2.54 2.16 5.04 3.92
Н С5Н10 5.66 1.27 22.86 1.05 5.66 2.08
/¡-СвНю 30.55 16.83 17.85 9.86 30.55 17.24
Р-СцНю 50.66 26.22 33.43 15.62 50.66 26.43
1-СзН8 0.66 31.46 1.63 23.12 0.66 30.37
н-СзНа - 1.11 0.79 0.76 1.04
С5Н10 86.11 54.82 86.11
А - 38.58 44.08 - 38.23
Б - 89.76 93.20 - 88.95
дегидрирования в сторону образования ее продуктов. Это объясняется уменьшением парциального давления изоамиленов засчет дополнительного разбавления изопентаном, содержание которого в сырье составляло 36.0% мас. На практике увеличение содержания в сырье изопентана позволит снизить расход водяного пара на получение 1 т изопрена на 10%. Учитывая энергоемкость процесса двухстадий-ного дегидрирования изопентана, этот факт будет влиять на себестоимость полученного изопрена.
Поскольку через 100 ч каталитического контактирования содержание кокса составляло 1.08% мас., а при использовании стандартного сырья — 1.4% мас., можно предположить, что в данных условиях катализатор проявляет более высокие саморегенерирующие свойства.
Таким образом, более интенсивное протекание реакции дегидрирования обусловлено повышенным содержанием в сырье изопентана.
Как уже отмечалось выше, при расчете селективности процесса дегидрирования учитывали превращение изоамиленов. В данном случае для более точной характеристики процесса необходимо принимать во внимание разложение не только изоамиленов, но и изопен-тана, поскольку потери последнего будут также влиять на себестоимость полученного изопрена.
В целом на основании анализа проведенных экспериментов можно выделить следующие моменты:
— Для того, чтобы выработка изопрена на изопентан-изоамиленовом сырье с содержанием 51—53 % изоамиленов была соизмерима с выработкой изопрена на концентрированном изоамиленовом, объемную скорость подачи сырья необходимо увеличить на 25%.
— Снижение парциального давления ме-тилбутенов за счет разбавления изопентаном позволить снизить расход водяного пара на образование одной тонны изопрена в среднем на 10-15 %.
— Технология синтеза изопрена методом двухстадийного дегидрирования изопентана упрощается за счет исключения стадии разделения изопентанизоамиленовой фракции, доля которой в себестоимости процессинга составляет более 10%.
Литература
1. Бокин А. И., Балаев А. В., Баженов Ю. П., Касьянова Л. З., Кутепов Б. И.//Катализ в промышленности.— 2004.— №6.
2. Касьянова Л. З., Ильин В. М., Салахов Р. Ш., Морозов Ю. В., Баженов Ю. П. Патент РФ № 2366644 «Катализатор для процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен и способ его загрузки в реактор». Опубликовано: 10.09.2009 Бюл. №25.
