CC BY
19
УДК 547.484+547.322
А. Ш. Сунагатуллина (к.х.н., доц.), Р. М. Алиева (магистрант), Д. А. Акимова (магистрант)
СИНТЕЗ ИЗОМЕРНО ЧИСТЫХ ВИНИЛХЛОРИДОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ МЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ ИЗОМЕРАМИ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]
A. Sh. Sunagatullina, R. M. Alieva, D. A. Akimova
SYNTHESIS OF ISOMERICALLY PURE VINYLCHLORIDES BASED ON ALKYLATION OF ACTIVE METHYLENIC COMPOUNDS BY INDIVIDUAL ISOMERS OF 1,3-DICHLOROPROPENE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
На основе моноалкилирования 1,3-дикарбониль-ных соединений индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена с последующим декарбалкок-силированием образующихся продуктов в условиях Крапчо разработаны эффективные методы синтеза стереохимически чистых винилхлоридов. Практическая ценность разработанных методов продемонстрирована на примерах стереонаправ-ленного синтеза (4£)-тридец-4-ен-1-илацетата — полового феромона томатной моли (Ке1(епа ¡усоретзжеНа), а также (4£,62)-гексадека-4,6-диен-1-ола и его ацетата — полового феромона хурмяной моли (БЬаЬНторойа тазтзза).
Ключевые слова: ацетоуксусный эфир; винилхлориды; 1,3-дихлорпропен; малоновый эфир; этил-3-оксогексаноат.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части гос. задания.
Непредельные ациклические соединения, содержащие в своей структуре двойные связи строго определенной конфигурации и ацетиленовые фрагменты, широко распространены в природе и обладают разнообразной биологической активностью 1-5. В настоящее время наиболее используемыми методами синтеза подобных соединений являются катализируемые комплексами переходных металлов реакции кросс-сочетания винилгалогенидов с металло-органическими соединениями, алкенами и ал-
Дата поступления 02.11.15
Effective synthesis methods of stereochemically pure vinylchlorides based on the monoalkylation of 1,3-dicarbonyl compounds by individual isomers of 1,3-dichloropropene followed by Krapcho decarboxylation were developed. Its practical purchase was shown by stereodirected synthesis of (4£)-tridec-4-en-1-ylacetate — the sex pheromone of tomato pinworm (Keiferia lycopersicella) and (4£,6Z)-hexadeca-4,6-dien-1-ol and its acetate — the sex pheromone of moth (Stathmopoda masinissa).
Key words: acetoacetic ester; 1,3-dichloro-propene; ethyl-3-oxohexaneoate, malonic ester; vinylchlorides.
The work was supported by the Russian Ministry of Education as part of the base part of the state task.
кинами (реакции Сузуки, Стилле, Негиши, Кумада, Хека, Соногашира), протекающие с высокой стереоселективностью и приводящие к изомерно чистым продуктам 6-8. Обычно в качестве реагентов используются малодоступные и дорогостоящие винилиодиды и винил-бромиды 9'10, тогда как использование винил-хлоридов в реакциях кросс-сочетания ограничено, в частности, из-за отсутствия надежных методов их синтеза с приемлемой изомерной чистотой. В связи с этим актуальным направлением исследований является разработка но-
вых методов синтеза стереохимически чистых винилхлоридов и создание эффективных методов активации С8р2—С1-связи в реакциях кросс-сочетания 11-13. Нами исследована возможность получения винилхлоридов, используемых в синтезе биологически активных веществ, путем алкилирования активных метиле-новых соединений стереохимически чистыми изомерами 1,3-дихлорпропена с последующим декарбалкоксилированием по Крапчо.
(Е)- и ^)-изомеры 1,3-дихлорпропена имеют значительную разницу в температурах кипения и эффективно разделяются ректификацией. Индивидуальные стереоизомеры 1,3-дихлорпропена обладают высокой реакционной способностью и легко вступают в реакцию с различными нуклеофилами по аллиль-ному положению в присутствии даже относительно слабых оснований 14'15.
Ранее было показано, что при взаимодействии (Е)- или ^)-1,3-дихлорпропенов (1 и 2) с малоновым эфиром 3 в условиях межфазного катализа в присутствии неорганического основания образуются соответствующие (Е)- или ^)-изомеры диэтил(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-пропандиоата (4 и 5) и дизамещенных продуктов 6 и 7 (схема 1) 16. Для нивелирования конкурирующей реакции повторного алкилирова-ния монозамещенных производных 4 и 5 нами проведены исследования по оптимизации условий реакции (растворитель, основание, межфазный катализатор, температура). Максимальные выходы соединений 4 и 5 (69 и 65 % соответственно) были получены при алкилировании малонового эфира в кипящем ацетонитриле под действием К2С03 в присутствии каталитических количеств 18-краун-6 (схема 1, метод А).
При использовании данной методики в процессе алкилирования ацетоуксусного эфира 8 образуются преимущественно монозаме-
щенные (Е)- или ^)-изомеры этил-2-ацетил-5-хлорпент-4-еноата (9 и 10) с выходами 61 и 72 % соответственно и в существенном количестве их дизамещенные производные 11 и 12 17. Введение в реакцию этил-3-оксогексаноата (13) привело к образованию (Е)- и ^)-изомеров этил-2-(3-хлорпроп-2-ен-1-ил)-3-оксогексаноата (14 или 15) и еще большего количества (до 30— 40 %) диалкилированных продуктов 16 и 17 18.
С целью повышения выхода целевых продуктов 4'5'9'10'14'15 нами были апробированы известные методы моноалкилирования ^-дикарбонильных соединений применительно к исследуемым субстратам 3'8'13. Проведение аллилирования в присутствии солей кобальта 19 и Би4КБ 20 не привело к существенному повышению селективности реакции, однако при осуществлении реакции в твердой фазе 21 в отсутствие растворителя образование диалки-лированных продуктов практически не наблюдалось. Установлено, что взаимодействие малонового эфира 3, ацетоуксусного эфира 8 и этил-3-оксогексаноата (13) с (Е)- или ^^изомерами 1,3-дихлорпропена (1 или 2) на поверхности А1203, импрегнированного £-Би0К, приводит к моноалкилированным продуктам 4'5'9'10'14'15 с выходами 78—84 % соответственно, при этом количество диалкилированных продуктов не превышает 3% (схема 1, метод В) 18. Оптимальным является 12-кратный избыток А1203 (по массе) по отношению к субстрату. При снижении загрузки А1203 наблюдается резкое снижение селективности процесса. Использование в качестве основания ЕЮКа или замена А1203 силикагелем приводит к некоторому уменьшению выходов моно-алкилированных продуктов. Твердофазное ал-лилирование протекает с высокой стереоселек-тивностью, изомерная чистота продуктов 4'5'9'10'14'15 составляет 99%.
К
O О
АЛ,
О
3, 8, 13
+ С1
(Е)-1 или (2)-2
С1 Метод А: К2СО3, 18-краун-6, СИ3СК Метод В: 1;-БиОК/Л12О3
(Е)-4,9,14 или ©-5,10,15
С1 С1
(Е)-6,11,16 или (2)-7,12,17
Схема 1.
O O R O'
Lia, н2o
NMP, 140-150 0C
а
(Е)-4,9,14 или (Z)-5,10,15
Схема 2.
О
О1
OctMgBr, Ре(асас)3
NMP, ТГФ
18
О
К
О1
(Е)-18,20,22 или (2)-19,21,23
К=ОЕ1 [(£)-4,18,(2)-5,19] К=0Н3[(£)-9,20,(2)-10,21] К=ОН2ОН2ОНз [(Е)-14,22,(2)-15,23]
О
25
LiAlH4
АсО1, Ру
НО
Л,
Схема 3.
О
О
26
18
О1 +
раа2(и-РгОК)2, Ои1 Пиперидин
24
27
Zn(Cu/Ag) МеОН/Н2О
28
LiA1H
ЕЬО
25
АсО1, Ру
Схема 4.
АсО
26
Осуществление декарбалкоксилирования (Е)- или ^)-изомеров диэтил(3-хлорпроп-2-ен-
1-ил)пропандиоата (4 и 5), этил-2-ацетил-5-хлорпент-4-еноата (9 и 10) и этил-2-(3-хлорпроп-
2-ен-1-ил)-3-оксогексаноата (14 или 15) в стандартных условиях Крапчо (ДМСО, 2 экв. ЫС1, 2 экв. Н20) 22 требует длительного времени проведения реакции и сопровождается заметным осмолением реакционной массы. Однако при использовании в качестве растворителя К-метил-пирролидона и введении в реакцию избытка ЫС1 (3 экв.) декарбалкоксилирование 4, 5, 9, 10, 14, 15 протекает за 1—3 ч с образованием соответствующих стереохимически чистых (Е)- и ^)-изомеров этил-5-хлорпент-4-еноата (18 и 19), 6-хлоргекс-5-ен-2-она (20 и 21) и 8-хлорокт-7-ен-4-она (22 и 23) с выходами 76—87 % (схема 2) 23.
Практическая ценность разработанных методов получения изомерно чистых винилх-лоридов была продемонстрирована при стерео-направленном синтезе (4Е)-алкеноатов 24, в частности, (4Е)-тридец-4-ен-1-илацетата (24) — полового феромона томатной моли (Ке1(ет1а ¡усорет$1сеПа), опасного вредителя пасленовых на территории РФ. Бе-катализируемое кросс-сочетание этил(4Е)-5-хлорпент-4-еноата (18) с октилмагнийбромидом в присутствии КМР приводит к этил(4Е)-тридец-4-еноату (25) с высоким выходом. Последующее восстановление сложного эфира 25 литийалюминий-гидридом и ацетилирование образующегося спирта 26 дает требуемый феромон 24 с содержанием (Е)-изомера более 99% 25 (схема 3).
О
О
О
О
НО
О
Pеaкция ^^^шира винилхлорида 1S с алкинами была использована в синтезе (4E,6Z)-гексaдекa-4,6-диен-1-oлa (25) и его ацетата 26 (компонентов полового феромона моли Stathmopoda masinissa - опасного вредителя фруктов), а также других сопряженных енинов 26. B результате кросс-сочетания этил(4£)-5-хлорпент-4-еноата (1S) с ундец-1-ином в присутствии слабо связанного комплекса PdCl2(n-PrCN)2 и Cul в пиперидине при комнатной температуре с высоким выходом (92%) образуется этил(4£)-гексадец-4-ен-6-иноат (27). Cтеpеoселективнoе восстановление тройной связи енина 27 под действием активированного Zn(Cu/Ag) 12 приводит к соответствующему (4E,6Z)-диенoвoмy эфиру 2S. Заключительные стадии восстановления LiAlH4 и
Литература
1. Negishi E., Huang Z., Wang G., Mohan S., Wang C., Hattori H. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy // Acc. Chem. Res.- 2008.- V. 41.- P. 1474-1485.
2. Шахмаев P.H., Ишбаева A-У., Зорин B.B. ^е-реонаправленный синтез природных (2£,4£)-диенамидов и их синтетических аналогов // ЖOpX.- 2012.- T. 48, №7.- C. 913-918.
3. Петухова H.^, Paxмaтyллинa Ю^., Яхутова Я.P., ^ирихин Ë.B., Зорин B.B. Исследование корреляции TTX-редуктазной активности с содержанием арахидоновой кислоты в липидах гриба Mortierella alpina 18-1 // Баш. хим. ж.-2006.- T. 13, №1.- C. 95-97.
4. Шахмаев P.H., Ишбаева A-У., Cyнaгaтyллинa A.0., Зорин B.B. Cтеpеoнaпpaвленный синтез сарментина // ЖOX.- 2011.- T. 81, №9.- C. 1578-1580.
5. Петухова H.^, Paxмaтyллинa Ю^., Пантелеева C.H., Зорин B.B. Исследование синтеза полиненасыщенных жирных кислот галорезистен-тным грибом Mortierella alpina XH1 // Баш. хим. ж.- 2007.- T. 14, №1.- C. 141-144.
6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Ed. de Meijere A., Diederich F.- N.-Y.: Wiley-VCH, 2004.- 916 p.
7. Шахмаев P.H., Ишбаева A-У., Зорин B.B. Pd-катализируемый синтез 1-[(2Е,4Е)-додека-2,4-диеноил]пиперидина // Изв. высших учебных заведений. Xим. и хим. технол.- 2011.- T. 54, №10.- C. 97-99.
8. Изибаева A-У., Шахмаев P.H., Cпиpиxин Ë.B., Зорин B.B. Cинтез метилового эфира 2(Е),4(Е)-додекадиеновой кислоты на основе реакции Xекa // Баш. хим. ж.- 2009.- T. 16, №1.- C. 30-31.
9. Ишбаева A-У., Cyнaгaтyллинa A.0., Шахмаев P.H., Зорин B.B. ^ереонаправленный синтез 1-[(2£, 4£)-дека-2, 4-диеноил ]пиперидина // Баш. хим. ж.- 2010.- T. 17, №3.- C. 53-55.
ацетилирования дают соответствующие спирт 25 и ацетат 26 27 (схема 4).
Таким образом, в результате проведенных исследований на основе моноалкилирования 1,3-дикарбонильных соединений индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена был расширен небогатый арсенал методов синтеза стереохимически чистых винилхлоридов. Показано, что современные методы активации sp2-Cl связи с использованием слабо связанных комплексов Pd и соединений железа делают представителей этого класса галогенидов эффективными электрофильными партнерами в реакциях кросс-сочетания с алкинами и реагентами Гриньяра и полезными интермедиата-ми в синтезе биологически активных непредельных соединений.
References
1. Negishi E., Huang Z., Wang G., Mohan S., Wang C., Hattori H. [Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy]. Acc. Chem. Res., 2008, vol. 41, pp. 1474-1485. doi: 10.1021/ ar800038e.
2. Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Zorin V.V. [Stereodirected Synthesis of Natural (2E, 4E)-dienamides And Their Synthetic Analogues]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2012, vol. 48, pp. 908-913. doi: 10.1134/ S1070428012070032.
3. Petukhova N.I., Rakhmatullina Yu. R., Yakhutova Ya.R., Spirikhin L.V., Zorin V.V. Issledovanie korrelyatsii TTKh-reduktaznoi aktivnosti s soderzhaniem arakhidonovoi kisloty v lipidakh griba Mortierella alpina 18-1 [Research of correlation of ттс reductase activity with content of arachidonic acid in lipids of Mortierella alpina 18-1 fungi]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2006, vol. 13, no.1, pp. 95-97.
4. Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. [Stereoselective synthesis of sarmentine]. Russian Journal of General Chemistry, 2011, vol.81, no.9, pp. 1915-1917. doi: 10.1134/S1070363211090337.
5. Petukhova N.I., Rakhmatullina Yu. R., Panteleeva S.N., Zorin V.V. Issledovanie sinteza polinenasyshchennykh zhirnykh kislot galorezistentnym gribom Mortierella alpina XH1 [Research of synthesis of polyunsaturated fatty acids by haloresistant fungus Mortierella alpina XH1]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2007, vol. 14, no.1, pp. 141-144.
6. [Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions]. Ed. de Meijere A., Diederich F. N.-Y., Wiley-VCH, 2004, 916 p.
7. Shakhmaev R.N., Ishbaeva A.U., Zorin V.V. Pd-kataliziruemyi sintez 1 -[( 2E,4E)-dodeka-2,4-dienoil]piperidina [Pd-Catalyzed Synthesis of 1-[(2E,4E)-dodeca-2,4-dienoyl]piperidine].
10. Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев P.H., Зорин
B.В. Pd-Катализируемое сочетание винилиоди-дов с алкинами // ЖОХ.- 2012.- Т. 82, №7.-
C. 1216-1217.
11. Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев P.H., Зорин В.В. Pd-Cu-Катализируемый синтез N-(2E,4)- и Ы-(27,4)-ениновых циклических аминов // ЖОрХ.- 2013.- T. 49, №5.- C. 747-750.
12. Шахмаев P.H., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. Стереонаправленный синтез аллиламинов на основе Fe-катализируемого кросс-сочетания 3-хлорпроп-2-ен-1-иламинов с реактивами Гриньяра. Синтез нафтифина // ЖОрХ.-2014.- T. 50, №3.- C. 334-343.
13. Шахмаев P.H., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. Fe-катализируемый синтез циннаризина // ЖОрХ.- 2015.- T. 51, №1.- C. 98-100.
14. Тахаутдинова А.У., Ишбаева А.У., Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев P.H., Зорин В.В. Реакции нуклеофильного замещения с участием (Е)- и (Z)-1,3-дихлорпропена // Баш. хим. ж.-2010.- Т. 17, №3.- С. 39-41.
15. Тахаутдинова А.У., Миндиярова 3.P., Шахмаев P.H., Зорин В.В. Pеакции (E)- и (Z)-1,3-дих-лорпропенов с вторичными аминами // ЖПХ.- 2011.- T. 84, №3.- C. 513.
16. Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев P.H., Зорин
B.В. Алкилирование малонового эфира индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена в условиях межфазного катализа // Баш. хим. ж.-2012.- Т. 19, №2.- С. 5-7.
17. Шахмаев P.H., Сунагатуллина А.Ш., Филиппова Е.А., Зорин В.В. Алкилирование ацетоук-сусного эфира индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена в условиях межфазного катализа // Баш. хим. ж.- 2013.- T. 20, №1.-
C. 45-47.
18. Шахмаев P.H., Сунагатуллина А.Ш., Алиева P.M., Зорин В.В. Моноаллилирование этил-3-оксогексаноата индивидуальными изомерами 1,3-дихлорпропена // Баш. хим. ж.- 2015.- T. 22, №3.- C. 41-44.
19. Gonzalez A., Guell F., Marquet J., Moreno-Manas M. Alkylation of ß-diketones through their Co(II), Co(III) and Zn(II) complexes. 1-Bromoadamantane as alkylating agent // Tetrahedron Lett.- 1985.- V. 26.- Pp. 37353738.
20. Clark J. H., Miller J. M. Hydrogen bonding in organic synthesis. Part 6. C-Alkylation of ß-dicarbonyl compounds using tetra-alkylammonium fluorides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1977.- Pp. 1743-1745.
21. Ranu B. C., Bhar S. Surface-mediated solid-phase reaction. Part 2. Highly selective mono- and di-C-alkylation of 1,3-dicarbonyl compounds on the surface of alumina // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1992.- Pp. 365-368.
22. Krapcho A.P. Synthetic Applications of Dealkoxycarbonylations of Malonate Esters, ß-Keto Esters, a-Cyano Esters and Related Compounds in Dipolar Aprotic Media - Part I // Synthesis.- 1982.- №10.- Pp. 805-822.
23. Сунагатуллина А.Ш., Емышаева H^. Эффективный стереонаправленный синтез изомеров этилового эфира 5-хлорпент-4-еновой кислоты // БХЖ.- 2014.- T. 21, №3.- C. 28-32.
Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Proceedings of the universities. A series of chemistry and chemical technology], 2011, vol. 54, no. 10, p. 97-99.
8. Izibaeva A.Y., Shakhmaev R.N., Spirikhin L.V., Zorin V.V. Sintez metilovogo efira 2(E),4(E)-dodekadienovoi kisloty na osnove reaktsii Kheka [Synthesis of methyl ester 2(E), 4(E)-dodecadienoic acid based on Heck reaction]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, vol. 16, no.1, pp. 30-31.
9. Ishbaeva A.U., Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Stereonapravlennyi sintez 1-[(2E,4E)-deka-2,4-dienoil]piperidina [ Stereodi-rected Synthesis of 1-[(2E,4E)-deca-2,4-dieno-yl]piperidine]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010, vol. 17, no. 3, pp. 53-55.
10. Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. [Pd-catalyzed coupling of vinyl iodides with alkynes in water]. Russian Journal of General Chemistry, 2012, vol. 82, no. 7, pp. 1313-1315. doi: 10.1134/S1070363212070249.
11. Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. [Pd-Cu-catalyzed synthesis of N-(2E,4)- and N-(2Z,4)-enyne cyclic amines]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2013, vol. 49, no. 5, pp. 730-733. doi: 10.1134/S1070428013050163.
12. Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. [Stereoselective synthesis of allylamines by iron-catalyzed cross-coupling of 3-chloroprop-2-en-1-amines with grignard reagents. Synthesis of naftifine]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 50, no. 3, pp. 322-331. doi: 10.1134/S1070428014030038.
13. Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. [Iron-catalyzed synthesis of cinnarizine]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2015, vol. 51, no. 1, pp. 95-97. doi: 10.1134/ S1070428015010169.
14. Takhautdinova A.U., Ishbaeva A.U., Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Reaktsii nukleofil'nogo zamescheniya s uchastiem (E)- i (Z)-1,3-dikhlorpropena [Reactions of nucleophilic substitution of (E)- and (Z)-1,3-dichloropropene]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2010, vol. 17, no. 3, pp. 39-41.
15. Takhautdinova A.U., Mindiyarova E.R., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. [Reactions of (E)-and (Z)-1,3-dichloropropenes with secondary amines]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, vol. 84, no.3, pp. 504-506. doi: 10.1134/ S1070427211030293.
16. Sunagatullina A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. Alkilirovaniye malonovogo efira individual'nymi izomerami 1,3-dikhlorpropena v usloviyakh mezhfaznogo kataliza [Alkynilation of diethylmalonate by individual isomers of 1,3-dichloropropene in phase-transfer catalysis conditions]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2012, vol. 19, no. 2, pp. 5-7.
17. Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Filippova E.A., Zorin V.V. Alkilirovaniye atsetouksusnogo efira individual'nymi izomerami 1,3-dikhlorpropena v usloviyakh mezhfaznogo
24. Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. Новый подход к синтезу этил-(4Е)-алкено-атов // ЖОХ.- 2013.- T. 83, №11.- C. 18191821.
25. Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. Fe-катализируемый синтез (4Б)-тридец-4- 18. ен-1-илацетата — полового феромона томатной моли (Keiferia lycopersicella) // ЖОрХ.— 2013.- T. 49, №5.- C. 687-689.
26. Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Синтез этил-(4Е)-тридец-4-ен-6-иноата // ЖОХ.- 2013.- Т. 83, №1.- С. 156-157.
27. Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Emyshaeva N.V., Zorin V.V. Synthesis of 19. (4E,6Z)-hexadeca-4,6-dien-1-ol and its acetate -components of the sex pheromone of Stathmopoda masinissa // Chemistry of Natural Compounds.- 2015.- Т. 51, №1.- С. 127-129.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
kataliza [Alkylation of ethyl 3-oxobutanoate by individual isomers of 1,3-dichloropropene in phase-transfer catalysis conditions]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2013, vol. 20, no. 1, pp. 45-47. Shakmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Alieva R.M., Zorin V.V. Monoallilirovanie etil-3-oksogeksanoata individual'nymi izomerami 1,3-dikhlorpropena [Monoallylation of ethyl 3-oxohexanoate by individual isomers of 1,3-dichloropropene]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, vol. 22, no.3, pp. 41-44.
Gonzalez A., Guell F., Marquet J., Moreno-Manas M. [Alkylation of /-diketones through their Co(II), Co(III) and Zn(II) complexes. 1-Bromoadamantane as alkylating agent]. Tetrahedron Lett., 1985, vol. 26, pp. 3735-3738. doi: 10.1016/S0040-4039(00)89236-9.
Clark J. H., Miller J. M. [Hydrogen bonding in organic synthesis. Part 6. C-Alkylation of /3-dicarbonyl compounds using tetra-alkylammonium fluorides]. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1977, pp. 1743-1745. doi: 10.1039/P19770001743.
Ranu B. C., Bhar S. [Surface-mediated solidphase reaction. Part 2. Highly selective mono-and di-C-alkylation of 1,3-dicarbonyl compounds on the surface of alumina]. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1992, pp. 365-368. doi: 10.1039/ P19920000365.
Krapcho A. P. [Synthetic Applications of Dealkoxycarbonylations of Malonate Esters, /3 Keto Esters, a-Cyano Esters and Related Compounds in Dipolar Aprotic Media — Part I]. Synthesis, 1982, vol. 10, pp. 805-822. doi: 10.1055/s-1982-29953.
Sunagatullina A.Sh., Emyshaeva N.V. Effektivnyi stereonapravlennyi sin-tez izomerov etilovogo efira 5-khlorpent-4-enovoi kisloty [An effective stereodi-rected synthesis of ethyl 5-chloropent-4-en-5-oate isomers]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol. 21, no.3, pp. 28-32.
Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. [A new approach to the synthesis of ethyl (4E)-alkenoates]. Russian Journal of General Chemistry, 2013, vol. 83, no. 11, p. 2018-2020. doi: 10.1134/S1070363213110078.
Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Zorin V.V. [Fe-Catalyzed synthesis of (4E)-tridec-4-en-1-yl acetate, sex pheromone of tomato pinworm (Keiferia lycopersicella)]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2013, vol. 49, no 5, pp. 669671. doi: 10.1134/S1070428013050059.
Sunagatullina A.S., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. [Synthesis of ethyl (4E)-tridec-4-ene-6-ynoate]. Russian Journal of General Chemistry, 2013, vol. 83, no. 1, pp. 148-149. doi: 10.1134/ S1070363213010313.
Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Emyshaeva N.V., Zorin V.V. [Synthesis of (4E,6Z)-hexadeca-4,6-dien-1-ol and its acetate — components of the sex pheromone of Stathmopoda masinissa]. Chemistry of Natural Compounds, 2015, vol. 51, no.1, pp. 127-129. doi: 10.1007/s10600-015-1217-8.
