CC BY
9Поскольку вклад каждого процесса в отдельности при ступенчатом нагревании точно неизвестен, измеряемый при каждой температуре тепловой эффект оказалось невозможным относить к определенной реакции. Поэтому для исследованных систем ЦФП+КЭО-1, ЦФП+КЭО-2, ЦФП+ +КЭО-3 приведено среднее значение суммарного теплового эффекта, равное —560 Дж/г композиции1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корим,к В. В., Панкратов В. А., Бонецкая А. К., Френкель Ц. М., Кравченко М. А. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 4.
2. Бонецкая А. К., Кравченко М. А., Панкратов В. А., Шукюров Ш. И., Кала-чев А. И., Лыкова Н. И., Курьякова Н. И., Коршак В. В. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 3. С. 190.
3. Виноградова С. В., Панкратов В. А., Пучин А. Г., Коршак В. В. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 4. С. 837.
4. Чиль-Геворгян Г. М., Бонецкая А. К., Скуратов С. М. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 34. № 7. С. 1794.
5. Чистяков А. Л., Панкратов В. А., Станкевич И. В., Шукюров Ш. И. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 7. С. 1666.
6. Simionescu С. Y., David G., Grigoras M. Ц Europ. Polymer J. 1987. V. 23. № 9. P. 689.
7. David G., Grigoras M., Simionescu 0. Y. Il Europ. Polymer J. 1988. V. 24. № 4. P. 347.
8. Коршак В. В., Панкратов В. А., Комарова Л. И., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М., Виноградова С. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2369.
9. Bauer M., Tanzer W., Much H., Ruhmann R. Ц Acta Polymerica. 1989. V. 40. № 5. P. 335.
10. Bauer M., Bauer ]., Ruhmann R., Kühn G.II Acta Polymerica. 1989. V. 40. № 6. P. 397.
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР
Поступила в редакцию 20.01.91
УДК 541.64:547.Г128
© 1991 г. Н. Г. Василенко, Е. А. Ребров, В. Д. Мякушев, А. М. Музафаров
СИНТЕЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОРОТКОЦЕПНЫХ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С НЕЗАВИСИМЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Исследованы процессы получения реакционноспособных олигомеров с независимыми функциональными группами взаимодействием алкого-лятов щелочных металлов с органоциклосилоксанами. Найдены условия синтеза индивидуальных соединений. Полученные результаты рассматриваются как расширение возможностей молекулярного конструирования при синтезе объемно-растущих органосилоксанов.
Новые полимерные формы, появившиеся в последнее время, так называемые звездно-взрывные дендримеры [1, 2], каскадные [3] или объ-емно-растущие [4], вызывают интерес как с точки зрения исследования их необычной структуры и свойств, так и с точки зрения совершенствования путей их синтеза. В частности, для объемно растущих органосилоксанов
1 Среднее значение суммарного теплового эффекта реакции приведено без погрешности определения, так как погрешность к этой величине помимо ошибок калориметрического метода и ИК-спектроскопии (±5%) связана еще с экспериментальными трудностями определения концентраций функциональных групп а-оксидных циклов и групп N=0—0 при глубокой (80-100%) их конверсии в системе.
возможности управления структурой в основном определяются наличием соответствующих реагентов — индивидуальных соединений с несколькими, химически «независимыми» группами. До настоящего времени для этой цели использовали натрийоксиорганоалкоксисиланы, полученные взаимодействием алкоксисиланов с гидроокисью натрия. Попытки получения соответствующего натрийоксипроизводного на основе алкоксисилоксанов закончились неудачей. Учитывая тот факт, что наличие олигомерных исходных реагентов может значительно расширить структурное разнообразие объемно растущих систем, а также значительно сократить количество стадий для синтеза соединений определенной молекулярной массы, нами проведены исследования в области синтеза индивидуальных олигомеров с различными функциональными группами, химически независимыми друг от друга. В частности, были изучены процессы взаимодействия диор-ганоциклосилоксанов с алкоголятами натрия и лития.
Гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан и все использовавшиеся растворители высушивали кипячением и последующей перегонкой над СаН2. Алкоголяты металлов синтезировали по реакции соответствующих спиртов и металлических натрия или лития (в растворе гексана в случае лития) с последующим тщательным выделением полученных соединений. Взаимодействие органоциклосилоксанов и алкоголята лития осуществляли при комнатной температуре в среде инертного газа, сливая растворы при интенсивном перемешивании. Реакции с алкоголятами натрия проводились аналогично. Прекращали реакцию внесением триметилхлорсилана в пробу реакционной смеси. Состав реакционных смесей определяли методами ГЖХ и ГПХ триметилсилильных производных. Анализ структуры полученных соединений осуществляли по данным элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров.
Исследование реакций этилата и метилата натрия с октаметилцикло-тетрасилоксаном при разных соотношениях реагентов показало, что в результате образуется сложная смесь различных соединений. Было установлено, что более 50% алкоголятов натрия расходуется на образование нат-рийокси(диметилэтокси)- и (диметилметокси)силанов. Помимо этого в реакционной смеси идентифицированы и а, ю-динатрийоксидиметилсил-оксаны с двумя и тремя атомами кремния. Это свидетельствует об интенсивности процессов перераспределения в указанных условиях.
Как и ожидалось, при переходе к алкоголятам лития картина была несколько другая. При взаимодействии изопропилата лития с гексаметил-циклотрисилоксаном и соотношении : 1л=100 полученные олигомерные продукты имели весьма узкое ММР
Ме Ме
\ /
81—0 / \
га/3 О 31Ме2 + изс-Рг01л —кзо-РгО—[—31(Ме)20—]п— 1л
/ \ Ме Ме
Однако при уменьшении мольного соотношения Б! : 1л до 20 ММР олигомеров увеличивалось, а в случае : 1л=3 целевой продукт 1-изо-проп-окси-5-литийоксигексаметилтрисилоксан был получен в очень незначительном количестве (рис. 1). В среде апротонных растворителей взаимодействия не наблюдалось. Добавление сольватирующих агентов, таких как эфир, ТГФ, ДМСО, ДМФА приводило к образованию набора олигомеров, и во всех случаях содержание продукта с п=Ъ не превышало 10% от реакционной смеси. Изменение типа сольватирующего агента, как и понижение температуры реакции до 10°, не влияло на результат реакции, изменяя лишь скорости взаимодействия. Полученные результаты хороша совпадают с данными работы [5], где изучали взаимодействие Ви(Ме)?-
«в
50
Ь
10
30
50
70
Время мин
Рис. 1. Кинетические кривые взаимодействия равномольных количеств гексаметилциклотрисилоксана и изопропилата лития: ¿-[МезЭЮ^, 2 — изо-РгС^МегОЫ, 3- изо-РгО-[-81Ме20-Ь-1Л
100 -
40 95 150 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые взаимодействия 1,3,5-триметилтрифенил-циклотрисилоксана и изопропилата лития _(1:1): 1— [Ме(РЬ)ЗЮЬ, 2 —
Ме
С- РгО —
—ЭЮ— I
РЬ
— П з
•БЮ1л с органоциклосилоксанами в присутствии различных сольватирую-щих агентов. Наличие узкого ММР в случае длинноцепных олигомеров и широкий набор продуктов в случае высокой концентрации инициатора, а также отсутствие дилитиевых солей связаны со специфичностью реакции перераспределения при использовании литиевых инициаторов.
К существенному изменению состава продуктов реакции приводит использование 1,3,5-триметилтрифенилциклотрисилоксана. В этом случае в результате увеличения реакционной способности органоциклосилоксана и понижения активности метилфенилсиланолятного реакционного центра (по сравнению с диметилсиланолятным) скорости реакции перераспределения замедляются и соединение с п=3 образуется с выходом порядка 90% (рис.2):
Ме РЬ
\ /
81—0 Ме / \ /
О
/ \ Ме РЬ
Ме Ме Ме
тгф I I '
цзо-РгОЫ-и.ю-Рг0—вЮ—О—Б!—01Л
I I РЬ РЬ
РЬ
В качестве промотора реакции использовали ТГФ, что оптимально для этой системы, поскольку введение более активного сольватирующего агента ДМФА понижает выход целевого продукта до 70%, а использование серного эфира не приводит к взаимодействию реагентов даже при длительном кипячении.
С помощью ПМР-спектров показано, что раскрытие г^ис-1,3,5-триметил-трифенилциклотрисилоксана изопропилатом лития в среде ТГФ происходит с сохранением конфигурации, что также подтверждает отсутствие реакции перераспределения цепей в этом случае.
Возможность использования 1-литийокси-5-ызо-пропокси-1,3,5-триме-метилтрифенилтрисилоксана в синтезе объемно растущих олигомеров была показана на примере модельной реакции по схеме
Ме т
2 изо-Рг—
-OSi-
I
Ph
—OLi + Me2SiCl2-
г Me -1 Me г Me -|
изо-Рг— 1 —О—Si— 1 1 —О—Si— 1 1 —OSi— f +SOCI, —O—itso-Pr
1 L Ph J 1 з Me - k _ n
II
г Me -1 1 Me г Me -1
—y Cl— 1 —SiO— 1 -Si— 1 J -OSi— 1 -Cl
1 - Ph J 1 3 Me 1 L Ph J 3
III
Олигомеры II и III представляют собой индивидуальные вещества, выходы которых достигают значений порядка 90% в обоих случаях. Полученные результаты дают все основания считать, что соединение I действительно относится к категории реагентов с химически независимыми функциональными группами LiO— и изо-РгО—.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tomalia D. A., Baker H., Devald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck }., Rider J.,
Smith P. // Polymer J. 1985. V. 17. № 1. P. 117.
2. Hiroaki Uchida, Joshio Kabe, Koji Joshino, Akira Kavamata, Taceshi Tsumuraya, Sa-
toru Masamune // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 19. P. 7077.
3. Newkome G. R., Zhong-qi Jao, Baker G. R., Gupta V. K.I I J. Organ. Chem. 1985. V. 50.
№ 11. P. 2003.
4. Ребров E. А., Музафаров A. M., Папков В. С., Жданов А. А. //Докл. АН СССР.
1989. Т. 309. № 2. С. 379.
5. Fessier W. A., Juliano Р. С.Ц Industr. and Engng Chem. Product Res. and Develop-
ment. 1972. V. 11. № 4. P. 407.
Институт синтетических Поступила в редакцию
полимерных материалов 01.02.91
АН СССР
