CC BY
2
АД UNIVERSUM:
№ 11 (125)_ЛД химия и биология_ноябрь. 2024 г.
DOI - 10.32743/UniChem.2024.125.11.18376 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЛЕЙ 2-ГИДРОКСИМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Узакбергенова Замира Досназаровна
канд. хим. наук,
Каракалпакский государственный университет имени Бердаха, Республика Каракалпакстан, Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected]
Карлыбаев Исламбек Базарбаевич
стажёр-преподаватель, Каракалпакский государственный университет имени Бердаха, Республика Каракалпакстан, Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected]
Туркпенбаева Тазагул Байрамбаевна
студент,
Каракалпакский государственный университет имени Бердаха, Республика Каракалпакстан, Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected]
Утениязов Бахтияр Хиятович
ассистент,
Медицинский институт Каракалпакстана, Республика Каракалпакстан, Узбекистан, г. Нукус E-mail: [email protected]
SYNTHESISAND PROPERTIES OF SALTS 2-HYDROXYMINOCARBOXYLIC ACIDS
Zamira Uzakbergenova
Candidate of Chemical Sciences, Karakalpak State University named after Berdakh, Uzbekistan, Republic of Karakalpakstan, Nukus
Islambek Karlybaev
trainee teacher
Karakalpak State University named after Berdakh, Uzbekistan, Republic of Karakalpakstan, Nukus
Tazagul Turkpenbayeva
student
Karakalpak State University named after Berdakh, Uzbekistan, Republic of Karakalpakstan, Nukus
Bakhtiyar Uteniyazov
Assistant,
Karakalpakstan Medical Institute, Uzbekistan, Republic of Karakalpakstan, Nukus
АННОТАЦИЯ
В статье рассматривается синтез и исследование координационных соединений типа E(HL)nmH2O (где L= 2-гидроксиминопропионовая (H2A) и 2-гидроксимино-3-фенилпропионовая (H2B) кислоты;E=NH4+ или M= Tl(I), Ag(I), Ba, Cd, Zn, Pb(II) и Co(II)). Измерены электропроводность и изучены состав полученных соединений методами элементного анализа и ИК спектроскопии. Определены способ координации 2 -гидроксиминокарбоновых кислот с ионами металлов.
Библиографическое описание: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЛЕЙ 2-ГИДРОКСИМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Узакбергенова З.Д. [и др.]. 2024. 11(125). URL:
https://7universum.com/ru/nature/archive/item/18376
№ 11 (125)_¿Y^ химия и биология_ноябрь. 2024 г.
ABSTRACT
The article discusses the synthesis and study of coordination compounds of the E(HL)„ mH2O type (where L= 2-hydroxyminopropionic (H2A) and 2-hydroxymino-3-phenylpropionic(H2B) acids; E = NH4+ or M= Tl(I), Ag(I), Ba, Cd, Zn, Pb(II) and Co(II)). The electrical conductivity was measured and the composition of the obtained compounds was studied by elemental analysis and IR spectroscopy. The method of coordination of 2 -hydroxyminocarboxylic acids with metal ions has been determined.
Ключевые слова. 2-гидроксиминопропионовая кислота, 2-гидроксимино-3-фенилпропионовая кислота, инфракрасные спектры, элементный анализ, электропроводность.
Keywords. 2-hydroxymino propionic acid, 2-hydroxymino-3-phenylpropionic acid, infrared spectra, elemental analysis, electrical conductivity.
Введение
Синтезу и исследованию комплексов с биологически активными полифункциональными лигандами уделяется большое внимание. Особый интерес исследователей привлекает изучение координационных соединений металлов с оксимсодержащими лигандами в связи с возможностью моделирования некоторых биохимических процессов [1], их использование в темплатном органическом синтезе [2], как катализаторов в химических процессах [3] или как защитных групп в синтезе некоторых аминокислот [4].
Большое внимание в координационной химии уделяется структурным аналогам природных молекул. 2-гидроксиминокарбоновые кислоты, являющиеся предметом настоящего исследования, по своему строению могут рассматриваться как аналоги 2-аминокислот и отличаются от последних наличием оксимной группы вместо аминогруппы. Такое сходство в строении с распространенными биолигандами, наличие нескольких донорных центров, возможность ступенчатого отщепления протонов от молекулы кислоты позволяет при их изучении выяснить ряд теоретических и практических вопросов, касающихся
Результаты элементного анализа и
взаимного влияния донорных групп, изменения комплексообразующих свойств 2-аминокислот, вызванного заменой аминогруппы оксимом, и возможности реализации стереоселективной реакции с участием координированных лигандов. Нами исследованы свойства а-оксиминокарбоксилатов некоторых металлов.
Целью настоящей работы являлось синтез и исследование солей а-гидроксиминокарбоновых кислот и определение способов координации этих лигандов.
Материалы и методы исследований
2-Гидроксиминопропионовую (Н2А) и 2-гидроксимино-3-фенилпропионовую (Н2В) кислоты синтезировали по модифицированным нами методикам, описанных в работах [5,6].
Содержание металла в синтезированных соединениях определяли по стандартным методикам, а углерода, азота и водорода - на анализаторе фирмы «KartoErba». Результаты элементного анализа и некоторые свойства синтезированных соединений приведены в таблице 1.
Таблица 1.
свойства соединений типа E(HL)n•mH2O
Соединение Цвет Выход, % Темп. разл.,оС Найд. Выч., % Лм [ П-1см2/ моль]
C H N
NH4(HA)H2O Белый 90 178 26,97 26,08 7,19 7,30 20,29 20,28 -
Ag(HA)H2O Белый 80 221 15,71 15,79 2,36 2,63 6,09 6,14 23,2
Tl(HA)H2O Белый 90 165 11,02 11,09 1,72 1,84 4,22 4,31 9,7
Tl(HA)H2AH2O Белый 60 165 16,90 16,84 2,22 2,87 6,83 6,55 7,3
Ba(HA)2-2H2O Белый 95 208 18,98 19,09 3,15 3,18 7,38 7,42 11,4
Zn(HA)2-2H2O Белый 90 229 23,58 23,60 3,98 3,93 9,21 9,18 15,6
Cd(HA)2-2H2O Белый 87 230 20,41 20,45 3,42 3,41 7,88 7,95 16,1
Co(HA)2-2H2O Жёлт. 85 226 24,05 24,08 3,99 4,01 9,40 9,36 13,3
Соединение Цвет Выход, % Темп. разл.,оС Найд. Выч., % Лм [ П"!СМ2/ моль]
C H N
Pb(HA)2-2H20 Белый 80 238 16,08 16,10 2.67 2.68 6,28 6,26 3,7
Ag(HB) H2O Белый 78 - 35,35 35,54 3,16 3,29 4,52 4,60 19,6
Tl(HB)H20 Белый 90 191 28,11 28,27 2,01 2,09 3,41 3,66 9,4
Ba(HB)2-2H20 Белый 85 226 40,66 40,83 3,54 3,78 5,21 5,28 25,5
Zn(HB)2-2H20 Белый 90 218 47,22 47,29 4,37 4,26 6,12 6,10 13,1
Co(HB)2-2H20 Жёлтый 83 221 47,90 47,48 4,44 4,43 6,21 6,14 4,34
Инфракрасные спектры поглощения соединений в области 4000-400 см-1 записывали на приборе UR-20 (таблетки с КВг или суспензии в вазелиновом масле). Электропроводность растворов синтезированных соединений измеряли при 20 оС с помощью моста переменного тока Р-5010.
Значения молярной электропроводности диметилформамидных растворов соединений указывают на их неэлектролитную природу (табл. 1).
Синтез Е(НЬ)^тШО . (Е = ККН+или М = Т1, Ва, гп, Cd, РЬи Со; Н2Ь=Н2А-2-гидроксимино-пропионовая кислота или Н2В - 2-гидроксимино-3-фенилпропионовая кислота; п=1;2).
2-Гидроксиминопропионат аммония получали при смешивании водно-метанолного раствора 1 ммоль 2-гидроксиминопропионовой кислоты и концентрированного раствора 1 мл аммиака. Соль выделяли после упаривания раствора в вакуум-эксикаторе над СаС12. Соединение КН4(НА)Н2О растворимо в воде, метаноле, нерастворимо в ацетоне и эфире.
Соли типа М(НЬ)2-2Н2<Э (где, М=Ва, гп, Cd, РЬ(11) и Со(11))получали следующим образом: к суспензии
1 ммоль нитрата металла в воде добавляли раствор
2 ммоль 2-гидроксиминокарбоновой кислоты в ацетоне при нагревании. При этом из образовавшегося раствора сразу же начинают выпадать осадок. Выпавшие соли отфильтровывали, промывали ацетоном, затем эфиром и высушивали на воздухе.
Соли серебра получали при взаимодействии кислот с азотнокислый серебром в воде. Выделяющиеся белые осадки сразу отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и эфиром, после чего высушивали их в затемненном месте в эксикаторе над Р2<5.
Соли таллия синтезировали двумя путями:
а) нейтрализацией 2-гидроксиминокарбоновых кислот гидроксидом таллия в водно-спиртовых растворах (при этом в случае 2-гидроксимино-пропионовой кислоты из раствора выпали хорошо оформленные кристаллы состава Т1(НА)Н2АН20, а из фильтрата выделено соединение Т1(НА)Н20;
в) взаимодействием 2-гидрокиминокарбоновой кислоты с карбонатом таллия в воде.
Полученные соли серебра и таллия устойчивы на воздухе, плохо растворимы в воде, ацетонитриле и спиртах.
Данные химического анализа и некоторые свойства полученных солей приведены в таблице 1.
Результаты и их обсуждение
Нами были синтезированы 2-гидроксимино-карбоксилаты аммония, таллия, серебро и бария для того, чтобы использовать их в качестве исходных веществ при синтезе разнолигандных нейтральных и анионных комплексов некоторых переходных металлов. Кроме того изучение физико-химических свойств и строения этих солей в дальнейшем позволит ближе подойти к пониманию природы связи в комплексах. Получение и исследование солей 2-гидроксиминокарбоновых кислот с различными металлами позволяет также выяснить влияние природы металла на состав и строение образуемых ими солей.
Для идентификации полученных соединений нами были изучены их ИК спектры. При интерпретации ИК спектров солей использовали результаты исследования инфракрасных спектров соединений
2-гидроксиминопропионовой (Н2А) и 2-гидроксимино-
3-фенилпропионовой (Н2В) кислот.
Для установления наличие связи между металлами и функциональными группами органического лиганда необходимо предварительно рассмотреть спектры исходных лигандов.
В спектрах 2-гидроксиминокарбоновых кислот присутствуют полосы поглощения в области 2500-2800 см-1 (валентные колебания связей О-Н), характеристические полосы поглощения около 1700 см-1 (валентные колебания связи С=0) и интенсивные полосы вблизи 1000 см-1 (валентные колебания связи N-0) и 1300 см-1 (валентные колебания связи С-0).
В спектрах солей замещение водорода 2-гидроксимиокарбоновых кислот (см. табл. 2) приводит к исчезновению полосы, при 2500-2800 см-1 и появлению полос характерной для карбоксилат иона в области 1590-1620 см-1 и 1365-1400 см-1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания COO- соответственно).
Таблица 2.
Некоторые частоты ИКС соединений типа Е(HL)n•mH2O
Соединение Vas(COO) Vs(COO) v(NO) Лv(COO) Лv(NO) Лv(COO)ср.
Н2А 1698 1420 1173 1045 278 - 278
Н2В 1704 1435 1205 1023 269 - 269
КНА 1615 1385 1005 1658 230 - 230
КНВ 1600 1390 998 1650 210 - 210
NH4(HA)•H2A 1600 1400 1010 1650 200 5 200
Ag(HA)•H2O 1580 1380 1030 1015 1658 230 25 10 230
Ba(HA)2•2H2O 1590 1550 1395 1370 1030 1012 1652 195 180 25 7 187
Ba(HB)2•2H2O 1590 1565 1400 1010 1645 190 165 10 178
Cd(HA)2•2H2O 1635 1375 1065 1680 260 60 260
Pb(HA)2•2H2O 1618 1580 1370 1350 1035 1660 248 230 30 239
Zn(HA)2•2H2O 1680 1655 1390 1370 1050 1670 290 285 45 287
Co(HA)2•2H2O 1670 1645 1370 1390 1050 - 300 255 45 278
Tl(HА)•H2O 1595 1365 1010 1645 230 5 230
Tl(HA)•H2A•H2O 1720 1630 1370 1025 - 350 260 20 33 305
Tl(HВ)•H2O 1588 1380 1010 970 1645 208 10 208
Эти, а также валентные колебания групп v(NO) и v(CN). являются наиболее характеристическими в ИК спектрах изучаемых соединений. Для облегчения отнесения полос в ИК спектрах полученных комплексов, были изучены спектры 2-гидроксимино-карбоновых кислот и некоторых их производных.
В ИК спектрах соединении М(НА)Н2О (где, М = К+, , Ag+ , Т1+) и NH4HA•H2O присутствие сильной полосы поглощения в области 1580-1600 см-1 ^а8(СОО)) и 1370-1400 см-1 (^(СОО)) (рис. 1), свидетельствует о наличии депротонированной карбоксильной группы.
Рисунок 1. ИК спектры соединений Т1(НЛ)Н20
В ИК спектре Ba(HA)2•2H2O наблюдается расщепление полосы VaS(COO) и vs(COO) (см. табл. 2). Аналогичное расщепление было обнаружено ранее в комплексе марганца с 2-гидроксиминопропионовой кислотой. Расщепление основных полос поглощения в комплексе Mn(HA)2•0,5H2O, объяснили существованием двух типов координации лиганда [7]. Это предположение было доказано с помощью рентгено-структурного анализа. В соединении Ba(HA)2•2H2O, это также может обьясняться не эквивалентностью карбоксильных групп в кристаллической решетке соединения.
Депротонирование карбоксильных групп молекул приводит к понижению частоты колебании связи N-O, которая сдвигается от 1040 (Н2А) и 1020 см-1 (Н2В) в спектре кислот до 1010 (НА-) и 1000 см-1 (НВ-) в спектрах моноаниона. Такое ее поведение свидетельствует о том, что азот оксимной группы не участвуют в связывании ионом металлов.
Следует отметить расщепление полосы поглощения v(NO) в соединениях Ag(HA)•H2O и Ba(HA)2•2H2O (табл. 2). Это может объясняться различной системой водородных связей в этих соединениях. Расщепление полосы v(NO) наблюдается и в соединениях таллия, калия и натрия
с 2-гидроксимино-3-фенилпропионовой кислотой. В этих случаях соответствующие полосы поглощения находятся заметно ниже 970 и 1000 см-1, (табл. 2). В ИК спектрах соединении КНВ, NaHВ и Т1(НВ)Н2О полосы поглощения VaS(COO) и vs(COO) наблюдаются при 1590-1600 см-1. Расщепление полосы VaS(COO), также наблюдается в соединении бария с 2-гидроксимино-3 -фенилпропионовой кислотой (см. табл. 2). Депротонирование карбоксильной группы лиганда в комплексах приводит к небольшому изменению полосы поглощения v(CN) по отношению к свободному лиганду. Как видно из таблицы 2, в ИК спектрах изученных нами соединений, не наблюдается существенных изменений в положении этой полосы поглощения.
В ИК спектрах всех изученных соединений в области 3200-3400 см-1 присутствуют полосы валентных колебании v(O-Н) ассоциированной оксиминогруппы.
ИК-спектры соединения TI(HA)•H2A•H2O отличаются от спектров остальных солей, наличием в нем полос поглощения в области 1720 и 1630 см-1, характерной для протонированной и депротониро-ванной форм карбоксильной группы (рис. 2).
Рисунок 2. ИК спектры соединений Tl(HA)*HAH2O
Аналогичного состава соединения, где в качестве катиона выступал ион пиридиния, были выделены авторами работы [8]. Наличие в соединении [РуН][НА]Н2А «свободной» 2-гидроксимино-карбоновой кислоты было доказано как ИК-спектральным, так и рентгеноструктурным анализам.
Таким образом, в упомянутых выше соединениях 2-гидроксимино-карбоксилат ионы связываются с катионами только лишь за счет карбоксильных групп.
ИК спектры соответствующих 2-гидроксимино-карбоксилатов цинка [9], кадмия и свинца существенно отличаются от рассмотренных выше.
Из таблицы 2 видно, что положение характеристичных частот колебаний, найденных в ИКС выделенных соединений, существенно изменилось при координации лиганда. Как и следовало ожидать, в ИК спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения в области 2500-2800 см-1 , что свидетельствует о депротонировании лиганда по карбоксильной группе. К иону металла координирована также оксиминогруппа лиганда, на что указывает повышение частот валентных колебании v(N-0) на 30-60 см-1 по отношению к КНА. На основании этих данных можно принять, что НА- - лиганды
координированы посредством кислорода карбоксильной и азота оксимной групп, что не противоречит данным других методов исследования и имеющимся литературным данным о способе координации оксимов [10].
Заключение
Были изучены координационные свойства 2-гидроксиминокарбоновых кислот. Новые координационные соединения аммония, таллия, серебра, цинка, кадмия, свинца и кобальта(П) были охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии. В случаях соединений одновалентных металлов (таллия и серебра) рассматриваемые нами лиганды, координированы с ионами металлов монодентатно за счёт кислородных атомов карбоксильной группы. В соединениях двухвалентных металлов кобальта, цинка и кадмия 2-гидроксиминокарбоновые кислоты бидентатно координированы с ионом металла через атом кислорода карбоксильной и атом азота оксимной группы.
Значения молярной электропроводности диметил-формамидных растворов соединений указывают на их неэлектролитную природу.
Список литературы:
1. Schrauzer G.N., Kohnle J. Coenzym B12-Modelle // Chemische Berichte. -1964. Vol. 97. - P. 3056.
2. Costisor O., Linert W. Metal Mediated Template Synthesis of Ligands. -Austria.: - Science, 2004. - P. 308.
3. Solans X., Font-Bardia M., López C., Alvarez S. Anhydrous trans-(Aniline) chloro bis(dimethylglyoximato) cobalt(III) // Acta Crystallographica. -1996. Vol.52. - P. 63-667.
4. Eckert H., Breuer W., Gelier J., Lagerlund I., Listi M., Ugi I. et al. New methods in peptide synthesis, based on supernucleophiles // Pure and Applied Chemistry. -1979. Vol. 51. №6, - P. 1219-1233.
Л • 7universum.com
АА UNIVERSUM:
№ 11 (125)_ЛД химия и биология_ноябрь. 2024 г.
5. Узакбергенова З .Д. Координационные соединения кобальта(Ш) с 2-гидроксиминокарбоновыми кислотами. Автореф. дис...канд. хим. наук. -Киев, 1995. - 20 с.
6. Ahmad H., Spenser J. The conversion of a- ketoacids and of a-ketoacidoximes to nitriles in aqueous solution // Canad. J.Chem. -1961. Vol.39, № 8, - P. 1340-1359.
7. Скопенко В.В., Слива Т.Ю., Симонов Ю.А, Дворкин А.А., Мазус Н.Д., Лампека Р.Д., Малиновский Т.И. Структура комплекса марганца(П) с 2-оксиминопропионовой кислотой // Журнал неорганической химии. -1990. Т. 35, № 7. - С. 1743-1747.
8. Lampeka R.D., Uzakbergenova Z.D., Skopenko V.V. Spectroscopic and X-ray investigation of cobalt (III) complexes with 2-oximinocarboxylic acids // Zeitschrift fflr Naturforschung B. Verlag der Zeitschriftfur Natur forschung. -1993. Vol.48. №4.-P. 409-417.
9. Скопенко В.В., Лампека Р.Д., Слива Т.Ю., Стахов Д.А. 2-Оксиминопропионаты некоторых металлов // Укр. хим.журнал. -1990. -56. № 7. -- С. 610-613.
10. Uzakbergenova Z.D. Kalimbetova R.Yu. Polynuclear complexes of 2- hydroximino-3-phenilpropionate of cobalt(III) imidazole // Science and Education in Karakalpakstan. - 2018. Vol. 2., № 6. - P. 13.
