CC BY
125УДК 661.185.232
В.А. Панкратов, О.А. Сдобникова, Н.С. Шмакова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ
АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
(Московский государственный университет пищевых производств) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Синтезирован ряд новых поверхностно-активных моно- и бис-четвертичных аммониевых солей с двумя гидрофобными радикалами. Исследованы их поверхностно-активные и антимикробные свойства. С использованием их в качестве добавок получены пленочные полимерные материалы на основе эфиров целлюлозы и полиолефинов. Показана перспектива применения таких пленок для упаковки пищевых продуктов.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, четвертичные аммониевые соли, эфиры целлюлозы, полиолефины
Четвертичные аммониевые соли являются главными представителями катионных ПАВ. От других поверхностно-активных веществ их выгодно отличает кристаллическое агрегатное состояние, способность работать как в кислой, так и в щелочной среде, а главное, антимикробная активность. Основным препятствием на пути их широкого использования во многих отраслях хозяйства стоит высокая, по сравнению с анионными и неионогенными ПАВ, цена. Вследствие этого и исследованы четвертичные соли значительно слабее, чем другие типы ПАВ. Тем не менее, высокая биологическая активность позволяет их эффективно применять в лекарственных средствах, моющих и дезинфицирующих композициях, а также при переработке полимеров [1].
Ранее нами были синтезированы отдельные представители этого класса веществ, все они содержали оксиметиленовые группы при четвертичном атоме азота [2, 3]. Показана бактерицидная активность этих веществ [4].
Как правило, четвертичные соли имеют один катионный центр и один гидрофобный радикал. Для расширения областей их применения мы синтезировали и исследовали группу солей, содержащих два гидрофобных радикала при одном и том же или при разных атомах азота.
Моночетвертичные соли получали из вторичных аминов или насыщенных азотистых гете-роциклов исчерпывающим, либо ступенчатым их алкилированием высшими алкилбромидами и хлорметиловыми эфирами:
(С2Н5)2-Н л 2R.Br-»► [к+ВССгЩ^] Вг"
NH + RBr-
У
R-N
R N
+ R'OCH2Cl-
R'OCH2\ Г
R^ V
+ Cl
Формулы солей приведены в табл. 1.
Таблица 1
Моночетвертичные соли строения [RR' NR''2]+ Hal -Table 1. Mono-quaternary salt of structure [RR' NR'2]+ Hal '
№ п/п Условные обозначения R R' R''2N Hal Т °С
1. ДЭ-1002 C10H21 C10H21 (C2H5)2N Br 88
2. ДЭ-1202 C12H25 C12H25 (C2H5)2N Br 59
3. ДЭ-1502 C15H31 C15H31 (C2H5)2N Br 144
4. ДЭ-1602 C16H33 C16H33 (C2H5)2N Br 72
5. nnN-120/12 C12H25 C12H25OCH2 пиперидин Cl 126
6. nnN-1202 C12H25 C12H25 пиперидин Br 150
7. МФ-1202 C12H25 C12H25 морфолин Br 150
8. МФ-1502 C15H31 C15H31 морфолин Br 165
9. МФ-120/11 C12H25 C11H23OCH2 морфолин Cl 140
10. МФ-120/12 C12H25 C12H25OCH2 морфолин Cl 176
Бис-четвертичные соли синтезированы взаимодействием высших галогеналканов или хлорметиловых эфиров высших спиртов с третичными диаминами по схеме:
2ROCH2a л (СНз)2ЖСН2)п-К(СНз)2-"-
[я0СН2-(СНз)2-(СН2)п--(СНз)2-СН^ 2л 2С1"
Другой путь - реакция высших третичных аминов с дибромалканами, бис-хлорметиловыми эфирами гликолей или хлоре ксом: 11-]2Ж.'2 Вг(СН2)пВг—>■ ^-Я'2-(СН2)п--Я'^]2л2Вг-
R-NR'2 л С1СН20-(СН2СН20)п- СН2С1_*' рС-СН'2-0Н20(СН2СН20)п-СН2-11'^]2л 2С1'
Таблица 2
Строение и свойства бис-четвертичных солей [R-NR'2-X-NR'2-R]
2Hal-
2+
Table 2. Structure ^ and properties of bis-quaternary salts [R-NRV X-NR'2-R]2+ 2Hal
№ п/п Условные обозначения R R'2N X Hal T L пл? °С Поверхностное натяжение водных растворов при 20°С Бактерицидные разведения водных растворов при экспозиции 20 мин при 20°С
1%-ного 0,5%-ного Золотистый стафилокок Кишечная палочка
1 ХМ-100 С10Н21 (CHз)2N CH2OCH2 Cl 37,8 38,4 1:2000 1 2000
2 ХМ-10 С10Н21ОСН2 (CHз)2N CH2OCH2 Cl 31,6 35,0 1:10000 1 2000
3 ХМЭ-10 С10Н21ОСН2 (C2H5)2N CH2OCH2 Cl 32,2 34,2 1:1000 1 1000
4 ХЛ-100 С10Н21 (CHз)2N CH2CH2OCH2CH2 Cl 27,5 29,1 1:1000 1 2000
5 ХЛ-160 С16Н33 CH2CH2OCH2CH2 Cl 80 34,4 38,7 1:2000 1 2000
6 ЭД-110 С11Н23 (CHз)2N CH2CH2 Br 165 29,0 29,0
7 ЭД-12 С12Н25ОСН2 (CHз)2N CH2CH2 Cl 28,5 32,0
8 ЭД-120 С12Н25 (CHз)2N CH2CH2 Br 167 27,6 27,9
9 ЭД-140 С14Н29 (CHз)2N CH2CH2 Br 143 35 33,9
10 ЭД-160 С16Н33 CH2CH2 Br 140
11 ЭДЭ-12 С12Н25ОСН2 (C2H5)2N CH2CH2 Cl 28,4 34,6
12 ЭДЭ-120 С12Н25 (C2H5)2N CH2CH2 Br 182 30,5 30,5
13 ЭДЭ-160 С16Н33 (C2H5)2N CH2CH2 Br 125
14 МД-120 С12Н25 (CHз)2N CH2 Br 162 31 29,5 1:3000
15 ЭДП-120 С12Н25 пиперидин CH2CH2 Br 126 32,9 33,2
16 ТМП-120 С12Н25 пиперидин (CH2)3 Br 150 36 36,2
17 ЭГ-100 С10Н21 CH2OCH2CH2OCH2 Cl 36,2 38,4 1:2000 1:1000
18 ЭГ-160 С16Н33 (CHз)2N CH2OCH2CH2OCH2 Cl 56 45,5 49,1 1:2000 1:1000
19 ДГ-10 С10Н21ОСН2 (CHз)2N CH2(OCH2CH2)2OCH2 Cl 33,3 35,1 1:2000 1:10000
20 ДГ-100 С10Н21 CH2(OCH2CH2)2OCH2 Cl 40,9 44,5 1:10000 1:20000
21 ДГЭ-100 С10Н21 (C2H5)2N CH2 (OCH2CH2)2OCH2 Cl 34,2 36,7 1:1000 1:2000
22 МДЭ-120 С12Н25 (C2H5)2N CH2 Br 31 29 1:3000
23 ПТЭ-120 С12Н25 (C2H5)2N (CH2)4 Br 196 38 40
24 ПТП-120 С12Н25 пиперидин (CH2)4 Br 168 36 36
25 ПТМ-120 С12Н25 морфолин (CH2)4 Br 189 38,3 40,4 1:10000
26 ГМ-120 С12Н25 (CHз)2N (CH2)6 Br 185 26 26
27 ГМП-120 С12Н25 пиперидин (CH2)6 Br 204 40 38,5 1:3000
28 ГММ-120 С12Н25 морфолин (CH2)6 Br 230 32,5 32,9 1:3000
29 0МЭ-120 С12Н25 (C2H5)2N (CH2)6 Br 119 40 41 1:3000
(C12H25)2N(C2H5)2
N= N
(1)
Ci2H25N(CH3)2-(CH2)6-N(CH3)2Ci2H25
2+
2 H<
В качестве третичных аминов использовали также высшие ^алкил-пиперидины и морфо-лины. Строение и свойства бис-четвертичных солей приведены в табл. 2.
Качественный и количественный анализ поверхностно-активных четвертичных солей
N= N
SO3- (2)
удобно проводить фотометрическим методом, используя их комплексообразование с кислыми азо-красителями.
Получены комплексы синтезированных солей с тропеолином-000 (1,2).
+
3
Эти комплексы совершенно не растворимы в воде и спирте, но хорошо растворимы в хлороформе.
УФ спектр комплекса 1 приведен на рис. 1.
D
0,5 -0,45 -0,4 -0,35 -0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -
250
300
350
400 450
X, им
500
550
600
Рис. 1. УФ спектр комплекса 1 Fig. 1. UV spectrum of complex 1
Интенсивность поглощения при длине волны 490 нм подчиняется закону Ламберта - Бэра в сравнительно узком интервале концентраций, порядка тысячных долей процента (рис. 2).
D 0,4
0,3 0,2 0,1
0
0,2 0,4 0,6 0,8
1,0
1,2 1,4
1,6
С-10 , моль/л
Рис. 2. Калибровочные прямые для четвертичных аммониевых солей: 1- ГМЭ-120; 2- ДЭ-1202 Fig. 2. Calibration lines for the quaternary ammonium salts: 1- GME-120; 2- DE-1202
Для точного количественного определения четвертичной соли следует строить калибровочную кривую на каждое вещество отдельно. Но при грубой оценке содержания ПАВ (например, в сточных водах) можно использовать единые кривые для группы соединений.
Большинство бис-четвертичных солей представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в воде. Многие могут быть перекристаллизованы из безводного этилацетата. Соли, содержащие оксиметиленовые группы в гидрофобном радикале или в мостике между атомами азота, весьма гигроскопичны, не все из них имеют четкую точку плавления.
Поверхностное натяжение водных растворов определялось методом отрыва кольца. Водные
растворы большинства солей устойчивы, многие в течение года сохраняют прозрачность, поверхностную активность и антимикробные свойства. Исключение составляют соли, содержащие две оксиметиленовые группы при одном атоме азота; при небольшом нагревании они гидролизуются, например:
[C10H21OCH2N(C2H5)2CH2OCH2CH2OCH2N(C2H5)2CH2OC10H21]2+ 2Cl- + 4H2O — 2C10H21OH + HOCH2CH2OH + 4CH2O + 2(C2H5)2NH HCl
Испытания бактерицидной активности солей проводили по стандартной методике ВНИИДИС
[4]. Все бис-четвертичные соли обладают выраженным бактерицидным действием как в отношении грамположительных, так и грамотрицатель-ных микроорганизмов, примерно, на уровне моночетвертичных солей. Препараты ПТМ-120, ГМП-120, ОМЭ-120 испытывались только в отношении кишечной палочки по методу определения чувствительности к антибактериальным препаратам.
Антимикробные свойства ПАВ могут сохраняться и при их введении в полимерные материалы.
В технологиях синтеза и переработки полимеров анионные и неионогенные ПАВ используются при получении композиционных материалов на основе природных полимеров и эластомеров. ПАВ способствуют лучшему распределению ингредиентов, их совместимости, что приводит к облегчению перерабатываемости смесей и улучшению физико-механических свойств материалов
[5]. Катионные ПАВ в этих целях, практически, не применяются.
При создании экологически безопасных упаковочных материалов используются эфиры целлюлозы. В пластифицированный триацетином, диацетат целлюлозы (ДАЦ) для улучшения био-разлагаемости и снижения цены вводят крахмал, однако этот наполнитель повышает вязкость расплава, что ухудшает перерабатываемость материала.
Мы исследовали влияние добавок четвертичных солей на вязкость расплавов наполненного и ненаполненного ДАЦ, а также на физико-механические свойства полимерных материалов. Реологические свойства исследовали на приборе ИИРТ методом капиллярной вискозиметрии.
Кривые течения расплавов композиций показывают, что при введении в полимерную матрицу катионных ПАВ (как моно-, так и бис-четвертичных) характер течения расплава не меняется, однако абсолютное значение эффективной вязкости заметно уменьшается. Еще более эффективно использование четвертичных солей в случае наполненных полимеров. На рис. 3 видно сниже-
0
ние на порядок вязкости системы этилцеллюлоза - триацетин - крахмал при внесении добавки ал-коксиметилпиридинийхлорида.
lg п, Па-с
6,5 °
6 -5,5 -
5 4,5
4 Н 3,5
4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00 5,10 5,20 5,30 lgx, Па
Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига для модифицированных расплавов этилцеллюлозных композций: 1- этилцеллюлоза и пластификатор; 2- этилцеллюлоза, пластификатор и наполнитель; 3- этилцеллюлоза,
пластификатор, наполнитель и ПАВ Fig. 3. The dependence of the effective viscosity on the shear stress for the modified melt compositions from ethylcellulose: 1-ethylcellulose and the plasticizer; 2- ethylcellulose, plasticizer and filler; 3- ethylcellulose, plasticizer, filler and surfactant
Сравнительные испытания физико -механических свойств образцов ДАЦ с добавками четвертичных солей проводились на разрывной машине по ГОСТ 14236-69. Эти добавки повышают и относительное удлинение, и разрушающее напряжение при разрыве (рис. 4).
ст, МПа
я
10т
8 6 4 -2 -
0
0 5 10 15 20 25
£, %
Рис. 4. Кривые растяжения для модифицированных образцов ДАЦ: 1- контроль, 2-ДАЦ с моно-четвертичной солью, 3- ДАЦ с бис-четвертичной солью Fig. 4. The curves for tensile specimens of modified cellulose diacetate: 1- control, 2- cellulose diacetate with mono-quaternary salt, 3- cellulose diacetate with bis-quaternary salt
Взаимодействие ПАВ с полиолефинами ранее вообще не изучалось, однако именно полиэтиленовая пленка является главным упаковочным материалом для пищевых продуктов. Мы сделали попытки ввести в полиолефины стандартный препарат ЦТАБ (цетилтриметиламмо-нийбромид), а также синтезированные нами моно-
и бис-четвертичные соли, обладающие хорошими антимикробными свойствами. Методом экструзии были получены полиэтиленовые и полипропиленовые пленки, содержащие от 0,1 до 3% четвертичных солей. Реологические и структурно-механические свойства пленок приведены в табл. 3.
Таблица3
Реологические и структурно-механические свойства
плёнок из ПЭВП Table 3. Rheological and structural mechanical properties of films of HDPE
Содержание добавки в ПЭВП Вязкость, ПзТ05 Разрушающее напряжение Gr, МПа Относительное удлинение при разрыве £г, %
0% 1,3 55 250
ЦТАБ 0,5% 1,9 65 350
ЦТАБ 3% 1,9 55 500
ЭД-160 0,5% 1,2 60 320
ЭД-160 3% 0,9 70 350
Антимикробная активность модифицированных полиэтиленовых пленок определялась по зоне задержки роста плесневого гриба Mucor. Полученные пленки обладают выраженной фунги-цидной активностью как в концентрации 3%, так и в концентрации 0,5%. Кроме того, на основании результатов микробиологических исследований по определению общей бактериальной обсеме-ненности, включающей определение видового и группового составов микроорганизмов, установлено, что модифицированный полимерный материал ингибирует рост грамположительных и гра-мотрицательных бактерий.
Полимерные пленки с добавками ЧАС могут найти применение для упаковки товаров подверженных высокой степени контаминации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамзон А.А., Боброва Л.Е., Зайченко Л.П. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Л.: Химия. 1984. 392 с.;
Abramzon A.A., Bobrova L.E., Zaiychenko L.P. Surface phenomena and surfactants. L.: Khimiya. 1984. 392 p. (in Russian).
2. Комков И.П., Панкратов В.А. // ЖПХ. 1966. Т. 39. Вып. 8. С. 1858-1860;
Komkov LP., Pankratov V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii.1966. V. 39. N 8. P. 1858-1860 (in Russian)
3. Комков И.П., Панкратов В.А. // ЖПХ. 1970. Т. 43. Вып. 6. С. 1371-1376;
Komkov LP., Pankratov V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii.1970. V. 43. N 6. P. 1371-1376 (in Russian).
4. Вашков В.И., Комков И.П., Одинец Е.Е., Панкратов
В.А. Бактерицидные свойства поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых оснований с алкокси-метильными радикалами при азоте. // Сб. тр. ЦНИДИ. М. 1969. Вып. 20. С. 22-26;
Vashkov V.I., Komkov B.P., Odinets E.E., Pankratov V.A. Bactericidal properties of surface-active salts of quater-
nary ammonium bases with alkoxymethyl radicals at nitrogen. // Collection of proceedings of TSNIDI.1969. N 20. P. 22-26 in Russian).
5. Романова Т.В., Фомин А. Г., Донцов А.А. // Каучук и резина. 1988. № 8. С. 15-18;
Romanova T.V., Fomin A.G., Dontsov A.A. // Kauchuk i resina. 1988. N 8. P. 15-18 (in Russian).
Кафедра биоорганической химии
УДК 678.552
А.С. Высоковский, И.С. Коротнева, А.В. Комин, Е.А. Полякова
БИОКОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
И ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
Разработаны биокомпозиционные полимерные материалы на основе водных дисперсий поливинилацетата, карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного графт-сополимера, карбоксилсодержащего бутадиен-метилмета-крилатного сополимера и высокомолекулярных природных полисахаридов для изготовления элементов декора.
Ключевые слова: синтетический полимер, биокомпозиционный материал, вязкость, загущающий агент, пластификатор
В последние годы возрос интерес к материалам на основе природных полимеров, таких как крахмал и хитин, структура которых позволяет им участвовать в круговороте веществ и поэтому быть экологически безопасными. Природные полимеры под влиянием различных микроорганизмов или продуцируемых ими ферментов разлагаются на низкомолекулярные вещества, участвующие в метаболизме простейших форм жизни [1].
Композиции полисахаридов с синтетическими полимерами должны достаточно быстро деградировать под воздействием окружающей среды: химических (кислород воздуха, вода), физических (солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов. Эти факторы действуют синергически и в конечном итоге приводят к фрагментации полимера за счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе [1].
Данная работа посвящена получению биокомпозиционного материала на основе природных высокомолекулярных несахароподобных полисахаридов и синтетических латексов для изготовления элементов декора. В качестве связующих бы-
ли опробованы различные синтетические полимерные дисперсии.
Между синтетической полимерной матрицей и природным наполнителем необходимо создать высокое адгезионное или аутогезионное взаимодействие, которое обеспечит монолитность материала [2].
Одним из самых распространенных адге-зивов, выпускаемых промышленностью и характеризующихся невысокой стоимостью, является клей на основе дисперсии поливинилацетата (ДФ 49/2, 5С). Поэтому в работе проведено исследование по его использованию в качестве связующего.
Используя результаты работ [3,4], проводились исследования по применению водных дисперсий карбоксилсодержащего бутадиен-метил-метакрилатного сополимера (БМК) [3] и карбок-силсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного графт-сополимера (КБСК) [4] в высокоадгезированных системах, поэтому эти ла-тексы были синтезированы и апробированы для изготовления биокомпозиционного материала.
Коллоидно-химические характеристики латексов, используемых для получения композиционного материала, определяющие их свойства, представлены в таблице.
