CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49. № 8, с. 1577-1581
УДК 541.64:547538.141
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ
© 2007 г. К. Г. Гулиев, Г. 3. Пономарёва, А. М. Гулиев
Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана АЪ 5004 Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124 Поступила в редакцию 07.08.2006 г. Принята в печать 27.03.2007 г.
Синтезированы новые эпоксисодержащие циклопропилстиролы и исследована их сополимериза-ция со стиролом в растворе в бензоле в присутствии ДАК. Константы сополимеризации указанных соединений (д^) со стиролом (г2) лежат в пределах г{ = 1.15-1.18, г2 = 0.55-0.58, а значения параметров б, = 2.86-3.07, е1 = 1.43-1.45. Определены фоточувствительность и некоторые физико-механические свойства синтезированных сополимеров.
Известно, что высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе функциональные группы ^Х=0 , ^С—С^, -N=N- и
чо
т.д., используют в фотолитографических процессах в качестве фоторезистов [1,2].
Функциональнозамещенные циклопропаны привлекают большое внимание исследователей своими специфическими свойствами (бактерицидной активностью и фоточувствительностью) [3, 4]. Это делает перспективным исследования в области синтеза производных циклопропана с целью поиска новых фоторезистов с высокой чувствительностью к действию света.
Основной проблемой при создании светочувствительных полимеров и полимерных композиций является получение материалов, обладающих достаточно высокой степенью светочувствительности в сочетании с высокой разрешающей способностью, стойкостью к агрессивным средам, хорошей адгезией, термостойкостью и т.д. Несмотря на накопленный к настоящему времени довольно большой экспериментальный материал по созданию светочувствительных полимеров, поиск новых более эффективных светочувствительных материалов остается актуальным. На светочувствительности полимеров сказывается строение их цепи и присутствие различных функциональных групп.
E-mail: [email protected] (Гулиев Казым Гафар оглу).
Настоящая работа предпринята с целью синтеза новых мономеров - производных циклопропана и полимеров на их основе, в макромолекуле которых имеются либо два трехчленных кольца (циклопропановое и эпоксидное), либо два последних в сочетании с карбонильной группой, находящихся в боковой цепи. Эти группы, будучи светочувствительными, должны придавать полимерам высокую фоточувствительность и другие технологические свойства, необходимые для использования их в качестве светочувствительной основы при создании фото-резистных материалов.
Задача настоящей работы - синтез и изучение реакционной способности указанных мономеров и полимеризация их со стиролом, а также исследование влияния заместителей на фоточувствительность образующихся полимеров.
Синтез мономеров 2-(ю-винилфенил)цикло-пропилметил-2',3'-эпоксипропилового эфира (I) и 2',3'-эпоксипропил-2-(ю-винилфенил)циклопро-пилкарбоксилата (II) осуществляли реакцией эпихлоргидрина (ЭХГ) с 2-(я-винилфенил)цикло-пропилметанолом (А) или 2-(и-винилфенил)цик-лопропанкарбоновой кислотой (Б); соединения А и Б получали из этилового эфира 2-(л-винилфе-нил)циклопропанкарбоновой кислоты [5]:
1577
1578
ГУЛИЕВ и др.
Синтез мономера II осуществляли двумя путями: взаимодействием соединения Б с ЭХГ и реакцией натриевой соли соединения Б с ЭХГ:
Следует отметить, что наибольший выход мономера II достигается по второму пути.
В ИК-спектрах соединений I и II обнаружены характеристические частоты поглощения при 830-850, 990-1000, 1250, 1640-1645, 1035-1045 и 1105-1100 см-1, принадлежащие эпоксидному кольцу, винильной группе, трехчленному углеродному циклу и простой эфирной связи соответственно. Кроме этих полос в ИК-спектре мономера II присутствует также полоса поглощения при 1720 см-1, характерная для карбонильной группы.
В спектрах ПМР мономеров I и II имеются сигналы, относящиеся к протонам бензольного ядра (8 = 6.60-7.30 м.д.), циклопропанового кольца (0.65-1.66 м.д.) и винильной группы (6 = 5.10— 6.65 м.д.). Протоны эпоксидного кольца характеризуются сигналами - при 2.30-2.60 м.д. и при 2.96 м.д. -(•<СН-)-.
Сополимеризацию мономеров I и II со стиролом проводили в различных соотношениях исходных мономеров и в растворе в бензоле при 70°С в присутствии ДАК.
Сополимеры после очистки и высушивания представляли собой белые порошки, растворимые в ацетоне, в ароматических и хлорсодержа-щих углеводородах и не растворимые в петролий-ном эфире и спиртах.
В ИК-спектрах сополимеров, как и в мономерах, обнаруживаются интенсивные полосы поглощения при 860, 916, 1250 см-1, относящиеся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; поглощение при 1030-1040 см-1 характерно для скелетного колебания циклопропанового кольца. В спектре сополимера II со стиролом, как и в мономере II, обнаруживается полоса поглощения для карбонильной группы при 1720 см"1.
В спектрах сополимеров также отчетливо проявляются полосы при 1110 и 1010 см-1, характерные для 1,4-дизамещенного бензольного цикла. В ИК-спектрах сополимеров отсутствуют полосы 995, 1640 см-1, соответствующие колебаниям связей С=С.
Полученные результаты показывают, что совместная полимеризация приводит к образованию сополимеров с эпоксидными и циклопропановы-ми группами:
-(•СНз-СН ,
сн-сн-х \ / сн2
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ Таблица 1. Сополимеризация мономеров I и II (М^ со стиролом
1579
Сомономер М1 М]^, мол. % т]^ *, мол. % Эпоксидное число, % Г\ г\г2 01
10.0 15.3 2.7.
25.0 33.6 5.9
I 50.0 57.6 10.2 1.15 0.58 0.667 2.86 -1.436
75.0 78.9 13.9
90.0 91.4 16.1
10.0 16.0 3.0
25.0 34.5 6.4
II 50.0 58.4 10.9 1.18 0.55 0.649 3.07 -1.457
75.0 79.3 14.8
90.0 91.6 17.1
* Содержание М1 в исходной смеси. ** Содержание звеньев М| в сополимере.
Таблица 2. Некоторые свойства сополимеров стирола с мономерами I или II*
Содержание звеньев I или II в сополимере, мол. % Адгезионная прочность, МПа Теплостойкость по Вика, °С Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Удельная ударная вязкость, Н/см
0 1.2 103 39 1.7 156.8
16.0 3.8/4.1 108/105 - 1.8/1.9 -
34.4 4.9/5.5 - 40.6/42.0 - 180.3/200.1
58.4 7.0/7.6 115/110 - - -
79.3 9.1/9.4 120/112 47.5/50.8 2.0/2.1 221.5/231.3
* Для сополимеров на основе I (числитель) и II (знаменатель).
Р
где X = —СН2ОСН2СН-СН2 или —СОСН2СН-СН2
\) чо
Константы сополимеризации исследуемых мономеров находили при их конверсии не более 10% (табл. 1).
Как следует из табл. 1, значения констант сополимеризации мономеров I и II характеризуют большую их активность по сравнению со стиролом. Это, очевидно, связано с наличием сопряжения трехуглеродного цикла с заместителями, что согласуется с данными работ [6, 7].
Исходя из полученных значений г, и г2, рассчитаны значения параметров <2 и е. Увеличение значения указывает на возросшее сопряжение в молекуле, что обусловливает высокую реакционную способность мономеров и более низкую реакционную способность их радикалов.
Разные значения полярного фактора ех для мономеров I и II свидетельствуют о влиянии карбонильной группы в мономере II на электронное состояние всей молекулы. Этот факт согласуется с УФ-спектрами мономеров, для которых максимумы полосы поглощения различаются: 275 нм для соединения I и 293 нм для соединения II.
В табл. 2 приведены также некоторые физи-ко-механические характеристики сополимеров для сравнения с полистиролом, полученным в идентичных условиях. Как видно, по мере повышения содержания звеньев мономеров I или II в сополимерах значительно увеличиваются их адгезионные свойства. Наряду с этим наблюдается понижение их хрупкости при сохранении основных механических характеристик.
Наличие в макромолекулах синтезированных сополимеров циклопропиловых и эпоксидных групп, а в случае сополимеров II еще и карбонильных групп, позволило создать на базе этих
1580
ГУЛИЕВ и др.
Ф, см2/Дж
40 80
Мь мол. %
Рис. 1. Зависимость фоточувствительности Ф сополимеров на основе мономеров I (У) и II (2) от их состава.
сополимеров материал с высокой светочувствительностью: под действием УФ-облучения они легко претерпевают структурирование, в результате чего пленка и покрытия на их основе становятся нерастворимыми. Мы установили, что синтезированные сополимеры, во-первых, проявляют достаточно высокую фоточувствительность, а, во-вторых, их фоточувствительность находится в прямой зависимости от содержания эпоксисо-держащих циклопропилстиролов (рис. 1).
На основе данных ИК-спектров сополимеров до и после облучения мы установили, что процесс фотосшивки происходит за счет раскрытия трехчленных циклопропановой и эпоксидной групп.
Таким образом, наличие в структуре синтезированных сополимеров циклопропанового и эпоксидного колец, а также карбонильной группы обеспечивает этим сополимерам высокую фоточувствительность, создание твердого эластичного слоя с хорошей адгезией к подложкам и малой дефектностью пленок полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-( п-винилфенил )циклопропилметил-2 ',3 '-эпоксипропиловый эфир (I)
В трехгорлую колбу помещали 17.4 г (0.1 моля) 2-(«-винилфенил)циклопропилметанола в 50 мл абсолютного серного эфира, 0.2 г гидрохинона и 8 г (0.2 моля) порошкообразного едкого
натрия; затем при интенсивном перемешивании добавляли 14 г (0.15 моля) эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивали 4 ч, выпавший №С1 отфильтровывали. После этого сначала отгоняли серный эфир, а затем остаток перегоняли. Выделенный продукт имел ТКИП - 150-153°/1 мм
рт. ст., выход 18.86 г (82%), п™ = 1.5220, = = 1.04, М/?с (вычислено/найдено) 67.07/67.45.
Вычислено, %: С 78.26; Н 7.83.
Найдено, %: С 78.30; Н 7.80.
2 ',3 '-эпоксипропил-2-(п-винилфенил)циклопропилкарбоксилат (II)
Синтез осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой; в колбу помещали 18.2 г (0.1 моля) 2-(я-винилфенил)цик-лопропанкарбоновой кислоты, 50 мл безводного эфира, 0.2 г гидрохинона. При перемешивании в атмосфере азота добавляли 2.3 г (0.1 г-атом) мелко нарезанного металлического натрия. После полного растворения натрия прикапывали 14 г (0.15 моля) эпихлоргидрина. Смесь нагревали до 40°С в течение 1 ч, после завершения реакции отфильтровывали ИаО, отгоняли эфир и непрореа-гировавший эпихлоргидрин. Остаток перегоняли в вакууме.
Гкип = 160-16271 мм рт. ст., выход 22.21 г
(91%), по = 1.5310, = 1.12, МЯ0 (вычислено/найдено) 67.09/67.36.
Вычислено, %: С 73.77; Н 6.56.
Найдено, %: С 73.74; Н 6.52.
Синтез этого же мономера другим способом осуществляли прямым присоединением эпихлоргидрина по методике, описанной для получения 2-(«-винилфенил)циклопропилметил-2',3'-эпокси-пропилового эфира.
Сополимеризацию проводили в растворе в бензоле в присутствии 0.2 мол. % ДАК при 70°С. Образовавшиеся сополимеры очищали двукратным осаждением из бензольных растворов метанолом и сушили при 30°С в вакууме (15-20 мм рт. ст.).
ММ сополимеров определяли методом ГПХ [8] на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы "Коуо" (Чехия) с рефрактометри-
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ
1581
ческим детектором. Для сополимера на основе мономера I с содержанием звеньев I 78.9 мол. %
= 407550, Мп = 165000, М„№п = 2.47; для сополимера на основе мономера II с содержанием звеньев II 79.3 мол. % = 550000, Мп = 220000,
ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрометре 1Ж-20. Спектры ПМР записывали на спектрометре В8-487В фирмы "Те81а" (80 МГц). Чистоту синтезированных соединений контролировали методом ГЖХ на хроматографе марки ЛХМ-8 МД (модель 3).
Состав сополимера оценивали химическим методом по содержанию эпоксидных групп, основанным на способности эпоксидного кольца полимера количественно присоединять хлористый водород. Константы относительной активности мономеров в сополимеризации со стиролом рассчитывали по методу Файнемана-Росса [9].
Фотохимическое структурирование сополимеров проводили следующим образом. Вначале готовили 2-10%-ные растворы сополимеров. Затем методом центрофугирования при 2500 об/мин осуществляли нанесение пленок на стеклянную подложку (К-8) размером 60. х 90 мм. Толщину получаемых пленко-резистов замеряли микроинтерферометром "ЛИННИКАМИИ-4". Толщина слоя резиста после его высушивания в течение 10 мин при комнатной температуре и в течение 20 мин при 40-45°С/10 мм рт. ст. составляла 0.15-0.20 мкм.
В качестве источника УФ-облучения использовали ртутную лампу ДРТ-220 (сила тока 2.2 А, расстояние от источника излучения 15 см, скорость передвижной заслонки экспонометра 720 мм/ч), время
экспозиции 5-20 с. Содержание нерастворимого полимера рассчитывали по массе остатка.
Физико-механические свойства сополимеров определяли по методикам [10,11].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боков Ю.С. Фото-, электроно- и рентгенорезисты. М.: Радио и связь, 1982.
2. Mijovic М., Beymor P., Shawe Т., Petrak К., Reiser А. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 5. Р. 1464.
3. Яновская JI.A., Домбровский В.А., Xycud А.Х. Циклопропаны с функциональными группами. М.: Наука, 1980.
4. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Назаралиев Х.Г., Гу-лиев A.M. // Азерб. хим. журн. 2004. № 4. С. 168.
5. Гулиев К.Г., Назаралиев Х.Г., Гулиев A.M. // Азерб. хим. журн. 1999. № 1. С. 87.
6. Петухов В.А., Сеин У.Ни, Болесов И.Г., Левина Р.Я. // Журн. орган, химии. 1971. Т. 7. № 8. С. 1626.
7. Фешин В.П., Воронков М.Г., Шостаковский СМ., Никитин П.А., Воропаева Т.К., Ретинский A.A. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1380.
8. Стыскин EJJ., ИциксонЛ.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография М.: Химия, 1986.
9. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
10. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум. М.: Высшая школа, 1977.
11. Корякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977.
Synthesis and Properties of Epoxy-Containing Poly(cyclopropylstyrenes) K. G. Guliev, G. Z. Ponomareva, and A. M. Guliev
Institute of Polymer Materials, National Academy of Sciences of Azerbaijan, ul. S. Vurguna 124, Sumgait, AZ 5004 Azerbaijan e-mail: [email protected]
Abstract—New epoxy-containing cyclopropylstyrenes were synthesized and their copolymerization with styrene in benzene in the presence of AIBN was studied. The reactivity ratios of cyclopropylstyrenes (rj) and styrene (r2) range from 1.15 to 1.18 and from 0.55 to 0.58, respectively, and parameters Qx - 2.86-3.07 and ex = 1.43-1.45. The photosensitivity and some mechanical properties of the synthesized copolymers were estimated.
