Синтез и свойства экстракомплексов лантаноидов с тетра(этилендитиа)порфиразином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕЕ НЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_

Т 49 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006

УДК 547,979.057

Т. Л. Лебедева, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, В.А.Тюгина

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭКСТРАКОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ

С ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИТИА)1 ЮРФИРАЗИНОМ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail: ttociaiisuct.ru

Взаимодействием эглилендитштале лиодшштри}ш с хлоридом и ацетатом иттербия или 5-амино-2-имиио-3,4-этилендитча-2Н-пиррола с ацетилацетоиатами эрбия, туллия, иттербия и лютеция синтезированы комплексы указанных металлов с различными экстралигаидами. Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопа 4.

М еталл оком п л е кс ы с тетрап i1 рро л ь н ы м и лигандами, основу которых составляет тетраза-порфиновый (порфиразиновый) цикл, составляют многочисленный ряд соединений, которые уже нашли широкое применение как красители, катализаторы, органические полупроводники н т. д. [1-4]. В последнее время большой интерес представляют комплексы порфиринов и порфиразинов с лантаноидами, которые обладают люминесцентными свойствами и имеют перспективы использования в биомедициие и прикладной спектроскопии [5, 6].

В продолжение проводимых памп работ [7, 8] по изучению влплнил аннелирования пиррол ьиых колец порфиразина на свойства в настоящей работе представлен синтез и исследование металлокомплексов лантаноидов с тст-ра(этилендитиа)порфиразином, содержащих различи ы е экстрал и га иды.

Синтез металлокомплексов (I, II) осуществляли известным «нитрильным» методом, т.е. сплавлением этилендитиамалеинодинитрила (VII) соответственно с хлоридом пли ацетатом иттербия при температуре 210-220 °С [7]. Очистку этих комплексов проводили экстракцией примесей водой и ацетоном. Следует отметить, что соотношение исходных веществ[ 1,5-кратный эквимольный избыток соли по отношению к динитрилу (VII) ], температура синтеза, некопланарность тет-ра(этилендитиа)норфиразипового л и ганда за счет периферийных фрагментов, приведенные ниже данные элементного анализа и характер электронных спектров поглощения комплексов (I, II) с уче-

том литературных данных [9, 10 ] позволяют исключить предположение о наличии в этих комплексах примесей комплексов "сэндвичевой" стр /ктуры состава лнганд : металл 2:1.

Ml

S

S VII

( N

MI

s

"X'N

N

VIII

Mi

VbClj ил и

MiiUrCOih f

M (Лс ас",

L HtC

о

t n о

M-Yb: lci (l),CH3-C02(II);

A

CH3 : M=Er (III), Tm (IV), Vb (V), Lu (VI).

(Ас'лс)

Так же, как и синтезированные ранее комплексы двухвалентных металлов с указанным лига! дом, а также с трёх- и четырёхвалентными металлами, содержащими в качестве экстрал и гаидов хлорид- пли ацетат-ионы [7], комплексы (I, II) трудно растворяются в органических растворителях, не сублимируются в вакууме, что затрудняет их дальнейшую очистку. Кроме того, для очистки к ним нельзя применить метод переосаждеиия из

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКА51 ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 : ып.

S

концентрированном серноп кислоты, т. к. при этом наблюдается деметаллирование и разрушение макрогетеро ци кл и ч еско го л и ганда.

Поэтому в синтезе комплексов (III- VI) вместо хлоридов и ацетатов мы использовали аце-тилацетонаты, предполагая, что объёмные ацет-иг-ацетонатные экстралиганды должны ослабл чти межмолекулярное взаимодействие, а следовательно, способствовать повышению растворимости А вместо этилендитиамалеинодипитрила (VII) в качестве порфиразиногена в реакциях с ацетила че-тонатами металлов применяли 5-амипо-2-ими ю-3,4-этилендитиа-2Н-гшррол (VIII) - продукт обработки нитрила (VII) аммиаком [11]. Это позволило снизить температуру циклической конденсаци i и комплексообразования на 80 °С, по сравнению с температурой «нитрильного» метода, и обеспс ш-ло сохранение ацетилацетонатного экстралиганда в комплексах (III-VI).

Взаимодействие соединения (VIII) с а метила цето патами лантаноидов (Аеас)3М осуществляли при нагревании в среде бензонитрила. Заключительную очистку выделенных веществ п доводили методом колоночной хроматографии па

Jk (*• *

силикагеле L 100/250, используя в качестве тоета диметнлформамид.

Соединения (I-VI) представляют coi ой тёмно-фиолетовые порошкообразные вещее! ва. Комплексы (I-II) ограниченно растворимы в ДМФА и ДМСО, комплексы (III-VI) хорошо pic-творимы в указанных н в других органических растворителях. Они идентифицированы по данным элементного анализа, ИК и электрон* ой спектроскопии (см. таблицы 1, 2 и рисунок 1,2).

В ИК спектрах всех комплексов (I-VI в области 1 ООО-1100 см имеется поглощение, са-рактерное для тиоэфирпой связи. Следует отметить, что спектры комплекса (I), имеющего в са-честве экстралиганда хлорид-ион, менее разрешён, чем спектры остальных комплексов (ÍI-VÍ) (рис. 1). Наличие ацетилацетонатного экстрш и-ганда в спектрах комплексов (III-VI) подтверждается характеристическими полосами валентн >ix колебаний С Н-связсй при 2850 и 2950 см" [121. Отсутствие в ИК спектрах чисто карбонилык го поглощения в области 1790-1800 см'1 и наличие вместо этого двух полос при 1610 и 1355-1360 с wi 1 указывает на делокализацию электронной шкуп о-сти С=0-связи как по контуру экстралиганда, так и по связи металл-кислород [13].

Результаты исследования электрон! о-оптических свойств, представленные в таблице 1 и на рисунке 2, показывают, что характер эле ктронных спектров поглощения комплексов (1-М) является типичным для известных комплексов с

тетра(этилендитиа)порфиразином [9]. В длинно-волновой области 661-664 нм имеется интенсив-ное поглощение ((^-полоса), па коротковолновом спаде которой (риксирустся плечо (пл.) при 608-610 нм, а также полоса слабой интенсивности при 519-527 (сл.) нм. В ультрафиолетовой области 371-374 нм достаточно чётко и интенсивно фиксируется полоса Соре.

т

V, см

Рис. I. ИК спектры комплексов: 1-1, 2-V Fig. 1. IR data of complexes: 1 - I» 2- V

D

Л •*

I

<100

300

■■ t

<500

f

7m

MM

Рис.2. Электронные спектры поглощения в ДМФА комплексов: 1 - IV, 2 -V при piN7-8; 3 - V при рН=3-4. Fig,2. Electronic absorption spectra of complexes 1-IV,2-V

(pH=?-8); 3-V (pi N3-4) in DM FA.

6 ХИМИ5 И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 сын. 1 1

Согласно литературным данным, Q-полоса относится к л-тг*-переходу в порфнразиновом макрокольце, а полоса при 519-527 нм реализуется за счёт возбуждения п-электронов атомов серы периферийных фрагментов (п—>л*-переход). Как видно из таблицы 1 и рисунка, природа металла и зкстралиганда в комплексах (I-VI) незначительно влияет на положение Q -полосы. Изменения положения малоинтенсивной полосы (п-л*-перехода) максимально составляют 6 нм.

Нами отмечено значительное батохромное смещение в электронных спектрах синтезированных комплексов (I-VI) Q-полосы па 70-90 нм и полосы Соре на 40-45 нм по сравнению с комплексами незамещённого тетразапорфина [1]. Это обстоятельство позволяет заключить, что пир-рольные кольца, с которыми связано происхождение полосы Соре [1], испытывают достаточно сильное электронное возмущение со стороны эти-лепдитиазаместителеи. Это возмущение передаётся и на л-электронную систему порфиразинового макрокольца.

Таблица 1.

Положение полос в электронных спектрах поглощения комплексов (I-VI) в ДМ ФА.

Table I. Electronic absorption spectra of complexes

(l-VI) in DM FA.

№ M L Xnm, им

I Yb Cl 664 610 пл. 522 сл. 371

II Yb AcO 662 610 пл. 521 сл. 371

III ïî> Г Ac-ac 661 608 пл. 523 сл. 372

IV I m Ас-ас ! 661 608 пл. 519 сл. 372

V Yb Ас-ас 661 610 ил. 527 сл. 371

VI Lu Ас-ас , . .................. 661 608 пл. 525 сл. 371

Таблица 2.

Данные элементного анализа соединении (l-VI)

М- 1 hui депо, % .................................................................. Формула Вычислено, %

с; H N S M С II N S M

I 32.8 1.7 12.5 29.0 19.8 CV¡ ЬЛЪКЯС! -p 7 1.8 1 7 i W < i 4M i 19.7

п 34.3 о i <ЬМ « 4 W 1 чки i 28.1 19.0 С* J l,«,YbH< KS* 34.5 2 1 12.4 28.3 19.1

111 37.4 2.3 Î 1.7 27.1 17.9 С J 37.1 о s 11.9 27.3 17.8

IV 36.7 i g 11.6 27.0 18.1 CxJ bil'mN( KS* 37.0 0 5 1 l .9 ->7 o *M f > 18.0

V 36.6 2.6 11.7 27.4 18.2 С !»J i^-: YbN,.( )'S* 36.9 i 4 AM . f 11.9 27.1 18.3

VI 36.5 о 7 ■Л—Г » / 11.6 11 -у ÍM f t 18.4 C>J W uNj. bS* 36.8 1 4 1 1.8 27.1 18.5

При подкислении диметилформамидных растворов (1--У1) соляной кислотой до рН=3-4 их электронные спектры существенно изменяются. В частности, исчезает малоиитенсивная полоса при 519-527 нм, а положение О-полосы батохромно смещается более, чем на 20 нм. Эти изменения объясняются протонированием как по периферийным атомам серы, так и по мезоатомам азота

порфиразинового макрокольца. Кривые поглощения комплексов (I-VI) в концентрированной серной кислоте не имеют ярко выраженных максимумов вследствие их неустойчивости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

IIК спектры соединений I-VI получены на приЗоре AVATAR 360 FT-IR в области 400-4000 см~! в КВг. Электронные спектры поглощения ре-

41

гис рировали на спектрофотометре HITACHI U-2 )01 в ДМФА и концентрированной серной ки-с л о е.

Хлориттербийтетра(этнлендитиа)порфи-разни (I). 67,2 мг (0,4 ммоль) соединения (VII) и 58,^ мг (0,15 ммоль) хлорида иттербия УЬС13-6Н20 нагревали в вертикально расположенной пробирке и в одерживали при температуре 210-220 °С 15 миг ут. После охлаждения реакционную массу тщательно измельчали, промывали водой до отсутствия хлорид-ионов, затем ацетоном в аппарате Сокслета. Получено 49 мг тёмно-фиолетового порэшка (выход-56%).

Ацетатиттербийтетра(этилендитиа)пор-фи[ азин (И). Синтезировали по приведённой вы i le методике, используя 67,2 мг (0,4 ммоль) со-еди ¡ения (VII) и 63,3 мг (0,15 ммоль) ацетата иттербия УЬ(С2Нз02)з*4Н20. Измельчённый плав промывали последовательно водой и ацетоном в апплрате Сокслета до отсутствия в выпаренных дос /ха пробах экстрактов твёрдого остатка. Получен ) 49 мг тёмно-фиолетового порошка (выход-54°/,).

Ацстилацетонатоэрбийтетра(этиленди~

тиа)норфирашн (III). 132,2 мг (0,285 ммоль) ацетилацетоната эрбия и 211,4 мг (1,14 ммоль) соединения (VIII) помещали в вертикально расположенную пробирку, добавляли бензонитрил в качестве среды и нагревали до 140 °С. Выдерживал i реакционную смесь при этой температуре в теч' *ние 1 часа. Полученную тёмно-фиолетовую массу отфильтровывали, бензонитрил отгоняли пол вакуумом. Сухой остаток промызали этанолом в аппарате Сокслета, затем хроматографиро-вал i на силикагеле L 100/250, применяя в качестве элюента ДМФА. Выделено 179,4 мг темно-фиолетового порошка (выход-67%).

А цехи л а це гон атотул и йтетр а (этил си д и-тиа)норфиразин (IV). Получали по приведённой вьп те методике, используя 186,4 мг (0,4 ммоль) ацегилацетоната тулия и 296 мг (1,6 ммоль) соединения (VIII). Выделено 192 мг тёмно-фиолетового порошка (выход-51%).

Ацетил ацетонатои1тербийтетра(этилен-ди1иа)порфиразин (V). Получали аналогично из 188 мг (0,4 ммоль) ацетилацетоната иттербия и

ХИМИЯ II ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 20С6 том 49 nun. 11 17

296 мг (1,6 ммоль) соединения (VIII). Выделено 220 мг тёмно-фиолетового порошка (выход-58%).

Лцетилацето11атолютецийтетра(этилг11-

дитиа)1шрфиразин (VI). Синтезировали такиу же образом из 94,4 мг (0,2 ммоль) ацетилацетоната лютеция и 148 мг (0,8 ммоль) соединения (VIII). Выделено 132,5 мг тёмно-фиолетового норо.ика (выход-70%).

Данные элементного анализа комплексов (I-VI) приведены в таблице 2.

Л И ТЕРАТ УРА

1. Порфирины: спектроскопия, электрохимии, применение / Под ред. И.С. Ениколопяна. М: Наука. 1987. С. 214-1 61.

2. Успехи химии иорфиринов / Под ред. O.A. Голубчш она. СПб: Изд. НИИ химии СПГУ. 1997. ТЛ. С. 357-374.

3. Пахомов Л.Г., Пахомов ГЛ. // ЖФХ. 1995. T.69. №5. С. 957-958.

Кафедра технологии тонкого органического си ir еза

4. Овчинников A.A., Хидеколь Л.М., Слектор B.II. //

Успехи химии. 1991. Т.60. К>2. С. 676-678.

5. Коровин IÖ.B. и др. // ЖНХ. 2003.-Т. 48. №3. С 480-484.

6. Изюмова U.M. и др. // Тезисы докладов VI школы-конференции молодых учёных стран CHT по химии норфиринов и родственных соединений. СПб. 2005. С. 54.

7. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. //

ХГС. 1986. №5. С. 603-606.

8. Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2004. т. 74. Вып. U.C. 1912-1928.

9. Шапошников Г.П. и др. // ХГС. 1986. №9. С. 1276-1279.

10. Кулинич В. П., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 5. С. 839-851.

11. Кулинич В. П., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1721-1725.

12. Гордон А., Форд Г. Спутник химика. М; Мир. 1976. С. 204.

13. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. С. 163.

УДК 544.412.1: [547.1-32-304.2:547.304.4

Г.В. Чистякова, С.А. Кокшаров

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Д И ЭТИ Л Е ИГР И / М И Н И Е Н ТА У КС У СI \ О Й КИСЛОТЫ С КОНГО

КРАСНЫМ И МЕТИЛОВЫМ ЭРАНЖЕВЫМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)

Е-та11: [email protected]

Методом спектроскопии установлено образование ассоциатов диэтилептриаминпентаук-сусной кислоты с красителями конго красным и метиловым оранжевьт. Показано, что при рН 6,5 комплексен образует с конго красным ассоциат состава 1:1 с -=4,1±0,3.

Несомненный научный и практичес сии

интерес, связанный с управлением процессами, протекающими в сложных системах, и создан тем новых жидкофазных материалов, предназна* ен-ных, в частности, для крашения текстильных материалов, представляет изучение влияния компонентов красильной ванны на краситель.

В литературе имеются сведения об образовании ассоциатов сложного состава между красителями и поверхностно-активными веществами [1-3], приводятся данные но константам устойчивости. Устойчивость образующихся ассоциатов является одним из факторов, который необходимо учитывать при , разработке текстильно-вспомогательных композиций с заданными сгзой-ствами. Наряду с традиционными текстильно-

вспомогательными веществами в состав ванны могут входить комплексоны. Одним из типичных представителей данного класса соединении явля-

ется диэтилентриаминпентауксусная (Hsdtpa):

кислота

ЮОС! гс

пооаьс

N -С Í Ь-С Î Ь-N -С 1Г -С 1Г -N

Cl UCOOÍI

CibCOOI

аьсоои

По сравнению с этилендиамиитетрауксус-пой кислотой с катионами металлов H5dtpa образует более устойчивые комплексы, способна к комплексообразованию с органическими лигам-дами. Данные о влиянии комплексонов на красители в литературе не рассматриваются. В настоящей работе показаны возможные виды взаимо-