CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 5, с. 747-755
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.262-3-31
синтез и свойства чередующихся сополимеров
5-винил-2-норборнена с со1
© 2006 г. Е. В. Новикова*, Г. П. Белов*, W. H. Sun**, В. Р. Флид***
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Кеу Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, 100080, Beijing, China * * * Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 08.06.2005 г. Принята в печать 08.11.2005 г.
Впервые осуществлен синтез чередующихся сополимеров монооксида углерода с 5-винил-2-нор-борненом под действием катализаторов на основе палладиевых комплексов, содержащих NAN и РЛР лиганды. Установлено, что внедрение монооксида углерода происходит в основном по связи С(2)-С(3) норборненового кольца. Степень участия в чередующейся сополимеризации обеих олефино-вых связей диена снижается при проведении реакции в среде протонного растворителя (метанола). Структура концевых групп сополимеров зависит от природы бидентатного лиганда и кислоты.
ВВЕДЕНИЕ
Чередующиеся сополимеры монооксида углерода с различными олефиновыми и диеновыми мономерами относятся к новому классу высокомолекулярных соединений. К настоящему времени изучены особенности синтеза двойных (СО-этилен) и тройных (этилен-СО-пропилен) чередующихся сополимеров [1,2].
Чередующаяся сополимеризация диенов с СО представляет интерес с точки зрения получения новых сополимеров с различной структурой цепи. Кроме того, эти сополимеры имеют сравнительно небольшую ММ, хорошо растворимы в обычных органических растворителях, что упрощает исследование механизма сополимеризации. Существенным недостатком использования диенов в чередующейся сополимеризации с СО является
участие обеих связей ОС мономера в реакции [3-10]. Исключение составляет только чередующаяся сополимеризация 2-этилиден-5-норборнена с СО, когда в реакцию вступает только норборнено-вая связь [11]. В то же время исследование влияния компонентов катализатора, природы лиганда на степень вовлечения каждой из олефиновых связей в процесс полимеризации не проводилось.
В настоящей работе впервые в качестве мономера для чередующейся сополимеризации с СО был выбран 5-винил-2-норборнен (ВНБ), поскольку в его структуре содержатся две неэквивалентные связи С=С. Известно, что сополимеризация возможна как по винильной С(8)-С(9) (чередующаяся сополимеризация стирола [12]), так и по циклической связи С(2>-С(3) (сополимеризация норборнена, норборнадиена [13]). В результате реакции возможно образование нескольких основных структур в цепи:
+ СО— ^J^J +
«
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-97252 и 04-03-32671).
E-mail: [email protected] (Новикова Елена Владимировна), [email protected] (Белов Геннадий Петрович).
Структуры а и Ь образуются в результате внедрения СО по связям С(2)-С(3) и С(8)-С(9) соответственно. Структура с является результатом участия обеих олефиновых связей в сополимери-зации.
Чередующуюся сополимеризацию ВНБ-СО проводили в присутствии каталитической системы Рс1(СНзСОО)2-бидентатный лиганд-сокатали-затор (СР3СООН или я-толуолсульфокислота (ТСК)). В качестве бидентатных лигандов были использованы 1,3-бнс-дифенилфосфинпропан (ДФФП), 2,2-дипиридил (ДП) и оптически активные (±)-4-этил-2-(2-пиридинил)-2-оксазолин
PO-I
(8)-(+)-4-фенил-2-(2-пиридинил)-2-оксазолин
РО-П
Последние применялись ранее в качестве лигандов катализатора для чередующейся сополимери-зации СО со стиролом [12] и норборненом [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали СО чистоты 99.9%; PO-I, PO-II синтезировали согласно опубликованной ранее методике [14], их спектральные характеристики соответствовали литературным данным [15, 16]. ВНБ был 99% чистоты (около 1% примесей -димеры бутадиена) и имел 92% экзо- и 8% эндо-структур. Метанол содержал до 0.5 мае. % воды. СНС13 подвергали дополнительной очистке и осушке. Остальные реагенты были квалификации х.ч., их использовали без дополнительной очистки.
ММР сополимеров измеряли методом ГПХ (прибор фирмы "Waters") (калибровка по ПС-стандартам, растворитель ТГФ, скорость элюи-рования 1.2 мл/мин, 16-кратная чувствительность, концентрация раствора 0.2-0.3 мае. %, 25°С, колонки 200, 500, 1000 Ä).
Присутствие карбонильной группы в полученных сополимерах ВНБ-СО определяли методом
ИК-спектроскопии по наличию в спектре полосы 1699-1701 см-1 (ИК-спектры сополимеров снимали на приборе "Specord М-82" в таблетках с КВг) и сигналов 210-213 м.д. в спектрах ЯМР 13С сополимеров. Количественное содержание атомов С и Н определяли элементным анализом.
Соотношение содержания связей С(2)-С(3) и С(8)-С(9) в сополимерах находили из интегральных кривых спектров ЯМР !Н сополимеров ВНБ-СО. Для характеристики С(2)-С(3) и С(8)-С(9) связей использовали четыре сигнала: сигналы 4.9 и 5.9 м.д., относящиеся к винильной связи С(8)-С(9), а также 4.6 и 6.15 м.д. - к связи С(2)-С(3) норборненового кольца соответственно. Общее количество олефиновых протонов рассчитывали из интегральной суммы этих четырех пиков и окончательное количество возможных структур а, b и с в составе сополимерной цепи оценивали с учетом данных элементного анализа.
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С снимали на приборе "Bruker АС-200" (200 МГц, 25°С) и обрабатывали с помощью программы Bruker WinNMRpro-gram. Для выполнения анализа ЯМР !Н 10 мг каждого вещества растворяли в CDC13.
Оптическую активность сополимеров измеряли на приборе "Polarimeter Peikin-Elmer", модель 341 (длина волны 589 нм, толщина кюветы 50 мм).
Термическую стабильность сополимеров находили на дериватографе при скорости нагревания на воздухе 20 град/мин.
Калориметрические измерения выполняли на приборе "Mettler ТА-72" с использованием индия в качестве калибровочного стандарта. Температуру плавления Гпл и температуру кристаллизации Ткр определяли по данным кривых ДСК в первом цикле нагревание-охлаждение при скорости нагревания 20 град/мин.
Сополимеризацию проводили на установке УВД-40 с объемом реактора 250 мл. После тер-мостатирования и предварительного вакуумиро-вания в реактор с помощью шприца вводили 40 мл СНС13, 11.25 мг (0.05 ммоля) Pd(CH3COO)2, 0.5 ммоля лиганда в 20 мл СНС13, 47.5 мг (0.25 ммоля) ТСК или 0.007 мл (0.1 ммоля) CF3COOH в 2 мл СН3ОН, 270 мг (2.5 ммоля) бензо-хинона в смеси 3 мл СН3ОН, 10 мл СНС13, 20 мл (140 ммоля) ВНБ.
Таблица 1. Сополимеризация ВНБ-СО ([Рё] = 5 х Ю"4 моль/л; растворитель 5 мл СН3ОН, 70 мл СНС13, 20 мл ВНБ; мольное отношение ТСК: Рё = 5, Ь: Рё = 10, бензохинон: Рё = 50, время 6 ч, давление СО 2.5 МПа, Г=45°С)
Сополимер, № Лиганд L Mw MJMn w, r/rPd ч A* Hc(8,9) • Hq2, 3) Элементный анализ**
С H
1 ДФФП 900 1.17 123 3.42 4.9 81.54 8.06
2 ДП 1195 1.21 131.3 3.38 5.0 79.57 7.76
3 PO-I 880 1.36 116 3.34 5.75 78.77 7.68
4 PO-II 720 1.2 105 4.16 - 77.9 7.2
5 PO-II 610 1.13 68 3.29 6.38 79.54 7.62
6 PO-II 625 1.05 54 3.37 - 80.7 7.8
Примечание. Для сополимера 1 мольное отношение L : Pd = 1.5, бензохинон отсутствует, для сополимеров 1 и 6 взято 80 мл СН3ОН; для сополимера 5 мольное отношение CF3COOH : Pd = 2. * А - отношение концентрации алифатических протонов к олефиновым. Расчетное значение 3.0 для структур а и 5.0 для структур Ь.
** Рассчитанные значения: С = 81.08, Н = 8.1.
Затем подавали СО до давления 2.0 МПа и реактор прогревали до температуры 40°С. Реакцию проводили в течение 6 ч, после чего избыток СО выпускали из реактора, а реакционную смесь в виде прозрачной жидкости со следами палладие-вой черни выливали из реактора. Сополимер осаждали из реакционной смеси метанолом. После фильтрации белый порошок дважды промывали метанолом, затем сушили 14 ч при 30°С под вакуумом.
В случае проведения сополимеризации в среде метанола сополимер выделяли из реактора в виде прозрачного вязкого слоя, который растворяли в хлороформе и затем осаждали метанолом.
Полученные сополимеры растворимы в СНС13, СНС12, ТГФ, С6Н5С1, (СН3)2СО.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования чередующейся сополимеризации ВНБ-СО показали, что на выход сополимера влияет природа применяемого биден-татного лиганда, кислоты и растворителя. Сополимер ВНБ-СО не образовывался, когда реакцию проводили под действием катализатора, содержащего ДФФП в среде СНС13 с добавкой <5 об. % метанола. При замене ДФФП лиганда на азотсодержащие (ДП, РО) потребовалось ввести в каталическую смесь бензохинон, который в значительной мере предотвращает восстановление каталитически активного Рс1(Н) комплекса до Рс1(0) и способствует активному протеканию сополимеризации [1].
Как видно из табл. 1, в которой приведены условия и основные характеристики реакции сополимеризации ВНБ-СО, выход сополимера ВНБ-СО в апротонной среде в присутствии азотсодержащих лигандов сравним с выходом сополимера в среде метанола в присутствии ДФФП (табл. 1, сополимеры 1-3). В случае использования хираль-ных лигандов выход сополимера был ниже по сравнению с ахиральными лигандами, при этом увеличение содержания метанола с 5 до 80 об. % (табл. 1, сополимеры 4 и 6) и замена ТСК на три-фторуксусную приводит к снижению выхода и ММ сополимера (табл. 1, сополимер 5).
Согласно данным ЯМР !Н и ЯМР 13С, внедрение СО имело место главным образом по связи С(2)-С(3) структуры айв значительно меньшей степени по связи С(8)-С(9) структуры b для всех типов лигандов (рис. 1 и 2). На образование структур с влияет тип бидентатного лиганда и используемого сокатализатора. Наличие структур с определялось сравнением интегральной суммы сигналов алифатических и олефиновых протонов с данными элементного анализа (табл. 1, рис. 1 и 2). Так, в случае использования ДФФП структуры с в сополимере практически не образуется, что также подтверждается отсутствием сигнала 2.18 м.д. в спектре ЯМР 1Н, относящегося к -С(5)Н норборненового кольца структуры с (рис. 2, спектр 3; табл. 1, сополимер 1). Согласно данным элементного анализа, наибольшее содержание структур с наблюдается при использовании хирального лиганда РО-И и ТСК (рис. 2, спектр 4; табл. 1, сополимер 4) по сравнению с со-
5С, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР13С сополимеров ВНБ-СО. СОС13, 52.4 МГц. 1 - сополимер 3,2- сополимер 1. Здесь и на рис. 2-4 номера кривых соответствуют номерам сополимеров в табл. 1.
полимерами, полученными под действием других азотсодержащих лигандов ДП и РО-1.
Структура концевых групп сополимерной цепи зависит от природы используемого лиганда и кислоты. Так, карбоксильные группы доминируют при использовании ДП лиганда (табл. 2, структура <1). Наряду с этой группой в случае применения пиридинил-оксазолиновых лигандов в качестве концевых образуются метоксильные группы (табл. 2, структура е). При использовании ДФФП концевыми группами сополимерной цепи являются метоксильные и метиленовые группы (табл. 2, структура Ь). Однако поскольку сигнал 116 м.д., характерный для спирокетальных структур [17], перекрыт сигналами С(8) (эндо-, экзо-) углеродного атома образовавшихся структур а, но в ИК-спектрах сополимеров отсутствует поло-
са 810-835 см-1 [17], мы полагаем, что все синтезированные сополимеры имеют кетонное строение. В то же время в ИК-спектрах всех сополимеров присутствует полоса 1781 см-1, которая может относиться к лактонным структурам (табл. 2, структура 0- Однако определить наличие спирокетальных структур в сополимерной цепи не удалось (сигнал 116 м.д. в спектре ЯМР 13С перекрывается сигналами винильной группы (рис. 1)), а в ИК-спектре полоса 830-860 см-1 отсутствует; следовательно, присутствие концевой лактонной группы в данном случае маловероятно. Поэтому мы полагаем, что указанная полоса может быть отнесена к лактольным концевым структурам, образовавшимся в результате выделения сополимеров.
а6,7
Рис. 2. Спектры ЯМР 'Н сополимеров ВНБ-СО. СОС13,200 МГц. 1 - сополимер 4,2 - сополимер 1,3 - сополимер 5.
Сигналы 6.7,3.14 и 3.18 м.д. в спектре ЯМР *Н сополимера 5 принадлежат концевой структуре % (табл. 2), образующейся в результате реакции ^-элиминирования.
Поскольку наличие этой концевой группы было определено только в случае использования трифторуксусной кислоты, мы полагаем, что вероятность такой реакции обусловлена природой кислоты, и ее присутствие, как дополнительной реакции обрыва цепи, приводит к снижению выхода сополимера (табл. 1, сополимер 5).
Исходя из данных о строении концевых групп сополимера, в обзоре [1] сделан вывод о том, что основными каталитическими центрами полимеризации являются группировки Р(1-ОСН3 наряду с центрами Рс1-Н. Ранее на примере чередующейся сополимеризации этилена с СО под действием фосфинового лиганда было показано, что обрыв цепи в гомогенной фазе реакции происходит главным образом через реакцию протонолиза, а в случае перехода реакции в гетерогенную фазу, т.е. когда сополимер выпадает в осадок, обрыв цепи возможен посредством реакции как протонолиза, так и метанолиза [18]. Так как под действием ДФФП в качестве концевых преимущест-
венно образуются метоксильные и метиленовые группы, вероятно, в случае дифосфинового лиганда Рс1-Н центры являются основными каталитическими центрами, а метанолиз - главной реакцией обрыва цепи. При использовании азотсодержащих лигандов, несмотря на дозированную добавку метанола, каталитическими центрами могут быть оба типа частиц. Но поскольку в этом случае процесс проводили в присутствии бензохи-нона, обеспечивающего получение метоксиль-ных центров по реакции
[Ь2Рс1-Н]+ + 0С6Н40 + МеОН —
— [Ь2Рс1-ОМе]+ + НОС6Н4ОН,
преобладающими были метоксильные центры. Так как в отсутствие бензохинона наблюдалось обильное выпадение палладиевой черни, можно предположить, что реакции, приводящие к образованию соединений Рс1(0) [19], проходят быстрее, чем координация и внедрение мономера.
Образование стабильных промежуточных комплексов за счет координации обеих С=С-свя-зей ВНБ к палладиевому центру, по-видимому,
Таблица 2. Концевые группы, присутствующие в сополимере ВНБ-СО
Концевая группа
Тип реакции
Метод анализа
(Ф
(е)
(О
Р
2 (8)
00
Метанолиз
Метанолиз
Выделение сополимера
^-Элиминирование
Протонолиз
ЯМР 3.62 м.д.
ЯМР'Н 3.32 и 3.43 м.д.
ямр!н
177.5 м.д.
ЯМР 13с 178.4 м.д.
ик
1732 см"1
ИК 2840 см"1
ИК
1780 см"1
ЯМР 'н
6.7 (Н(3)), 3.14, 3.12 (Н(1,4)) м.д.
ЯМР 13с 29.8 м.д.
Р - сополимерная цепь.
обусловливает низкий выход сополимера в случае сополимеризации в присутствии ДФФП в апротонной среде (<5 об. % метанола). Подобного влияния концентрации метанола на выход сополимера нами не наблюдалось при сополимеризации норборнена с СО [13]. Известно также, что образование интермедиата, стабилизированного Г|3-7С-бен-зольной координацией к палладиевому центру
ингибирует внедрение СО в случае чередующейся сополимеризации стирола с СО при использовании лиганда ДФФП [20, 21]. Вероятно, при сополимеризации ВНБ-СО координация метанола к палладию препятствует образованию возможного интермедиата
С
н—
м
между палладиевым центром и ВНБ.
В случае бидентатных азотсодержащих лиган-дов образующийся интермедиат менее стабилен, и увеличение концентрации метанола приводит к выпадению палладиевой черни.
О 100 200 300
Т,° С
Рис. 3. Кривые ДСК сополимеров ВНБ-СО. Тт = 239.8 (7), 220-270 (2), 202.4 (5), 129.1 (4) и 159.2°С (5); АЯ = 5.1 (7), 52.9 (2), 36.7 (3), 17.7 (4) и 11.2 Дж/г(5).
В отличие от сополимеров стирола с СО [12] чередующиеся сополимеры ВНБ-СО, полученные в присутствии хиральных лигандов, не показали оптической активности. Это в первую очередь может быть следствием образования различных изомерных продуктов как с цис- и транс-, так и с эндо-, экзоположением карбонильной группы. Кроме того, вовлечение в сополимериза-цию обеих двойных связей ВНБ влияет на упорядоченность цепи и, следовательно, изменяет оптическую активность сополимеров.
Как следует из данных ДСК, все синтезированные сополимеры, скорее всего, являются частично кристаллическими. Сополимеры с Mw < 880 имеют температуру плавления ниже 200°С, в то время как увеличение Mw от 880 до 1100 приводит к росту Гпд до 270°С. Однако в случае сополимеров, полученных под действием хиральных лигандов, эндотермический пик на кривой ДСК, относящийся к Гпл, более узкий, а в случае ахиральных лигандов этот пик "размыт". Так, для сополимера, полученного в присутствии дифосфинового лиганда, эндотермический пик наблюдается в интервале 220-270°С. Поскольку все сополимеры имеют узкое ММР (табл. 1), подобное "ушире-ние" эндотермического пика может быть связано с возможностью образования сополимеров различной структуры. В частности, на примере сополимеров 1 и 4 (Г^ = 210-239.8°С и 129.1°С соответственно, рис. 3, кривые 7, 4) заметна тенден-
Потеря массы, %
Т,° С
Рис. 4. Кривые ТГА сополимеров этилен-СО (7)
и ВНБ-СО (2,3). 2 - сополимер 2,3- сополимер 5.
ция к снижению Тш в зависимости от содержания в цепи структур, образовавшихся в результате раскрытия обеих двойных связей.
Следует отметить, что после завершения цикла нагревания, при последующем охлаждении не наблюдается пика кристаллизации, что, по-видимому, связано с протеканием в процессе нагревание-охлаждение сшивки сополимерных цепей.
Исследование образцов сополимеров ВНБ-СО методом ТГА в атмосфере воздуха показало два основных этапа разрушения образцов (рис. 4, табл. 3). Известно, что в случае чередующегося сополимера этилен-СО первый этап относится к окислительному разрушению сополимерной цепи через образование а-кетопероксидов, а второй связан с горением образца на воздухе [22].
Температуры начала термического разложения, максимальной потери массы образцов сополимеров этилен-СО и ВНБ-СО (табл. 1, сополимер 2) на первом и втором этапах примерно совпадают (табл. 3, рис. 4). Некоторое смещение максимума потери массы образца в сторону повышения Гмакс1 на первом этапе и уменьшение массы образца после сжигания могут быть связаны с присутствием частиц Рс1(П) [22], оставшихся на концах сополимерной цепи.
Таким образом, проведенное исследование чередующейся сополимеризации СО с ВНБ в присутствии бидентатных ахиральных и хиральных лигандов в протонной и апротонной средах показало, что на выход сополимера и его структуру влияет природа применяемого лиганда, а также природа кислоты. В процессе сополимеризации
Таблица 3. ТГА характеристики ВНБ-СО сополимеров, полученные при скорости нагревания 20 град/мин
Сополимеры гд,° С Т °г 'максЬ ъ AWh % Т 1 макс 2» ^ AW2, % ^600
ПОК* 227 332 378 20 563 53 25
1 143 250 416 26 550 46 24
2 293 338 414 21 556 48 26
3 245 328 418 24 560 45 24
4 227 305 426 20 576 32 20
5 253 367 425 41 572 24 15
6 175 350 355 35 570 33 19
Примечание. Гд - температура начала деструкции; Г10% - температура 10%-ной потери массы образца; Гмакс j и Гмакс 2 - температура максимальных потерь массы образца; AW{, ДW2 - процент потери массы образца при Гмакс j и Гмакс2; ^600 ~ остаток после сжигания образца при 600°С. * Сополимер этилен-СО, [т|] = 1.36 дл/г.
СО с ВНБ степень участия обеих олефиновых связей ВНБ снижается при проведении реакции в среде протонного растворителя (метанола). Причиной отсутствия оптической активности у сополимеров, синтезированных в присутствии оптически активных лигандов, может являться образование различных изомерных структур как с цис- и транс-, так и с эндо-, экзоположением карбонильной группы, а также снижение упорядочнос-ти сополимерной цепи вследствие вовлечения в сополимеризацию обеих олефиновых связей ВНБ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Drent Е., Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 2. P. 663.
2. Белов Г.П., Новикова Е.В. И Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 292.
3. Sen A., Lai T.W. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 12. P. 3520.
4. Liaw DJ., Tsai J.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. №7. P. 1137.
5. LiawD.-J. HI. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. P. 309.
6. Kawaguchi T., Kanno M., Yanagihara T., Inoue Y. // J. Molec. Catal. A. 1999. V. 143. № 1-3. P. 253.
7. Zhang 5.-VV., Takahashi S. // Chem. Commun. 2000. №4. P. 315.
8. Sen A. II Acc. Chem. Res. 1993. V. 26. № 6. P. 303.
9. Tsuji J., Hosaka S. I I J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1965. V. 3. № 9. P. 703.
10. Новикова E.B., Белов Г.П., Klaui W., Солот-нов A.A. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1605.
11. Новикова Е.В., Белов Г.П., Карасик A.A., Хей-Хавкинс Е.-М. II Координац. химия. 2005. Т. 31. №4. С. 280.
12. АеЪу A., Consiglio G. H Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 296. № 1. P. 45.
13. Новикова E.B., Белов Г.П. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 11. С. 1878.
14. Corey EJ., Ishihara К. // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. №45. P. 6807.
15. Bolm С., Veickhard К., Zehnder M., RanfT. H Chem. Вег. 1991. V. 124. P. 1173.
16. Brunner H., Obermann U. // Chem. Ber. 1998. B. 122. S. 499.
17. Nozaki K., Shibahara F., Elzner S., Hiyama T. // Can. J. Chem. 2001. V. 79. № 5. p. 593.
18. Muí W.P., Drent E., Jansens J., Kramer A.H., Sonne-mans M.H.W. //J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 14. P. 5350.
19. Bianchini С., Meli А. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. № 1-2. P. 35.
20. Brookhart M., Rix F.C.f DeSimone J.M., Barbo-гак J.C.H J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 14. P. 5894.
21. Dekker G.P.C., Elsevier CJ., Vrieze K., Leeu-wen P.W.N.M., Roobeek C.F. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 430. № 3. P. 357.
22. De Vito S., Ciardelli F., Ruggeri G., Chiantore O., Moro A. II Polym. Int. 1998. V. 45. № 4. P. 353.
Synthesis and Properties of Alternating Copolymers of Carbon Monoxide with 5-Vinyl-2-norbornene
E. V. Novikova®, G. P. Belova, W. H. Sunb, and V. R. Flidc
a Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia b Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 100080, Beijing, China
c Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 119571 Russia
Abstract—The alternating cooligomers of carbon monoxide and 5-vinyl-2-norbornene have been first synthesized in the presence of catalysts based on palladium complexes containing NAN 4>tb PaP ligands. It has been shown that the insertion of carbon monoxide proceeds for the most part via a C(2)-C(3) bond of the norbornene ring. The degree of involvement of both olefinic bonds of diene in alternating copolymerization is decreased when the reaction is carried out in a protic solvent (methanol). The structure of terminal groups of the copolymers depends on the nature of a bidentate ligand and acid.
