CC BY
17УДК 544.23+547.391
П.А. Подкуйко, Л.Я. Царик, К.А. Абзаева, О.В. Тюкалова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ
(Иркутский государственный университет) e-mail: tsarik@chem. isu.ru
Предложена простая методика получения биметаллических солей (БМС) полиакриловых кислот. Найдены оптимальные соотношения реагентов и условия осуществления этих реакций при комнатной температуре. Изучены состав и свойства водорастворимых биметаллических солей полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот. Получены натрийсодержащие БМС ПАК и ПМАК, содержащие металлы II-IV и VII, VIII групп периодической системы Д.II. Менделеева. Выполнен элементный анализ БМС, и по его данным рассчитан их состав. Всего получено и охарактеризовано 200 БМС. Анализ ПК спектров полиакриловых кислот и их БМС показал наличие в них полос, отвечающих строению их химических звеньев.
Ключевые слова: биметаллические соли, полиакриловая и полиметакриловая кислоты, состав, свойства, водорастворимые соли, ИК спектры, элементный анализ
В монографии [1] рассмотрены способы синтеза металлосодержащих мономеров, синтез солей непредельных карбоновых кислот и их полимеризация. Получено вещество, проявляющее гемостатическую активность, полимеризацией акриловой кислоты (АК) в присутствии соли Мора [2], в [3] предложена закалочная среда, содержащая железную соль полиакриловой кислоты. Биметаллические соли полиакриловой и полиметакриловой кислот получены нами [4-6]. Для некоторых биметаллических солей установлено химическое строение [7].
Данная работа посвящена обсуждению условий получения БМС полиакриловой и полиметакриловой кислот металлов I-IV и VII,VIII групп периодической системы Д.И.Менделеева, изучению их состава, строения и свойств. Найдены оптимальные соотношения реагентов и условия осуществления этих реакций при комнатной температуре. Особое внимание уделено характеристике БМС как закалочных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
К водному раствору 3.82 г (0.014 моль) K2S2O8 в 150 мл дистиллированной воды при 25°С приливают 130.2 г (1.808 моль) АК или 125.7 г (1.462 моль) метакриловой кислоты (МАК), и после перемешивания в течение 0.5 ч добавляют небольшими порциями 0.4 л водного раствора хлорида металла с концентрацией его в воде 6.25 г/л или 1.62 г/л"1, и перемешивают в течение 3 ч. Далее добавляют 1.5 л воды. Непрореагировавшую кислоту (рН 3-4) титруют водным раствором щелочи, приготовленным в объеме 0.4 л с концентрацией NaOH 156.25 г/л"1 (3.91 моль-л"1) до рН раствора 8-9.
Очистку полученных водных растворов БМС проводили, пропуская растворы через колонки с катионитами и анионитами, затем полимер высушивали при 95 °С и остаточном давлении 1330 Па до постоянной массы и анализировали. Состав и строение металлосодержащих солей полиакриловых кислот исследовали методами элементного анализа, ИК, ЯМР 13С и 'Н, а также ЭПР спектроскопии.
ИК спектры получены на приборе UR-75 в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н. 13С регистрированы на спектрометре Bruker DPX-400 с рабочей частотой 400 МГц в дейтерохлороформе, внутренний стандарт - ГМДС. Спектры ЭПР снимали при комнатной температуре на спектрометре CMS 8400 с частотой 9,96 ГГц. Характеристические точки определяли относительно стандарта ДФПГ с g=2,0036.
Определение элементов С и Н в БМС проводили на элементном анализаторе Flash ЕА 1112, содержание металлов в растворах БМС определяли методом спектрофотометрии на приборе Spekord UV-ViS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе описаны методы синтеза биметаллических солей ПАК и ПМАК, одновременно содержащих катионы натрия и другого металла (Са2+, Mg2+, Zn2+, Al3+ Sn2+, Mn2+, Fe2+3+, Co2+, Ni2 ). В отличие от [2], мы использовали K2S208 от 2.0 до 10.0 % от массы АК и МАК. Методом математического планирования эксперимента в [4] найдены оптимальные условия синтеза водорастворимой БМС железа (II) ПАК: соотношение мономер-хлорид железа, содержание инициатора K2S2O8 и щелочи. Базируясь на этих результа-
тах в данной статье при получении БМС, изменяли соотношение реагентов следующим образом: АК от 1.808 до 2.188 моль, МАК от 1.46 до 2.188 моль, хлорид металла от 0.005 до 0.0187 моль.
Таблица 1
Элементный анализ полнмеров(нсходные реагенты для получения биметаллических солей: акриловая кислота — МС1 (1.81 — 0.019 моль); метакриловая кислота - МС1 (1.46 - 0.0094 моль); K2S2Os 0.014 моль) Table 1. Elemental composition of polymers (initial reagents for bimetal salts obtaining: acrylic acid — MCI (1.81-0.019 mol); methacrylic acid-MCI (1.46-0.0094 mol); K2S2O8- 0.014 mol)
Наименование Найдено, %
C H O Na M
Al
AlIlAKNa 38.86 3.70 35.51 21.54 0.39
AlIlMAKNa 34.37 3.30 42.57 19.56 0.19
Fe
FellAKNa 39.31 3.67 34.60 21.55 0.86
FeHMAKNa 34.92 3.25 42.67 19.04 0.13
Fe
FellAKNa 38.75 3.66 35.4 21.55 0.64
FellMAKNa 35.40 3.41 41.26 19.56 0.36
Ca
CallAKNa 39.18 3.62 35.42 21.55 0.62
CallMAKNa 34.26 3.28 42.56 19.56 0.35
Co
CoILMCNa 38.63 3.60 35.31 21.55 0.9
CoIIMAKNa 34.19 3.26 42.53 19.56 0.47
Mg
MgllAKNa 38.82 3.61 35.41 21.55 0.6
MgllMAKNa 34.33 3.30 42.55 19.56 0.25
Mn
MnllAKNa 39.70 3.57 35.50 21.11 0.13
MnllMAKNa 34.22 3.29 42.48 19.56 0.44
Ni
NillAKNa 38.64 3.60 35.30 21.55 0.90
NillMAKNa 34.21 3.29 42.46 19.56 0.47
Sn
SnllAKNa 38.50 3.60 35.16 21.55 1.18
SnllMAKNa 34.88 3.38 41.51 19.56 0.66
Zn
ZnllAKNa 38.58 3.60 35.29 21.55 1.00
ZnllMAKNa 34.19 3.27 42.53 19.56 0.47
При мольном соотношении инициатор: кис-лота:хлорид металла, равном 1:34:0.7 или 1:10:0.04 (для АК) и 1:34:0.08 или 1:10:0.01 (для МАК) образуется прозрачный гель, постепенно превращающийся в студнеобразную массу, которая после высушивания образует стеклообразную хрупкую бесцветную или окрашенную (в зависимости от металла) металлосодержащую соль по-ли(мет)акриловой кислоты. Эта реакция протекает с постепенным саморазогревом реакционной массы (до 65-75°С). При соотношении 1:41:0.7 (для
АК) и 1:40:0.08 (для МАК) реакция протекает при 20 - 25 °С в течение 7 часов с образованием водорастворимых БМС, с выходом не менее 99 мае. %. Так как в растворах с двухвалентными катионами возможна реакция сшивания с участием карбоксильных групп, раствор щелочи прибавляли сразу после добавления раствора хлорида металла.
В табл. 1 приведен полный элементный анализ БМС. Кроме указанных в этой таблице элементов, также найдено содержание калия (до 0.7 мае. %) и серы (до 0.57 мае. %), которое отвечает присутствию в полимерных цепях инициатора К28г08, определенного только качественно.
Химическое строение звеньев полимера, приведенное в табл. 2, отвечает продуктам реакции ПАК и ПМАК с хлоридами металлов в щелочной среде, что доказано методом ПК спектроскопии. По данным элементного анализа (табл. 1) рассчитано количество звеньев в полимерах БМС.
Установлено, что в полимерах одновременно присутствуют натрий, металл ос о держащие звенья и звенья с непрореагировавшими карбоксильными группами. В составе тройных сополимеров БМС содержание звеньев с металлом изменяется от 0.55 до 1.11 мол.% как для ПАК, так и для ПМАК. Свободные карбоксильные в БМС ПАК имеются в количестве от 12.4 до 28.29 мол%.
При варьировании соотношения реагентов получено и охарактеризовано 200 металлосодер-жащих солей ПАК и ПМАК.
В ПК -спектрах продуктов взаимодействия ПАК и ПМАК с солями металлов имеются полосы 1697, 1168, 1236 см"1, относящиеся к карбоксильным группам, и полосы 1557,1542,1407 см"1, обусловленные антисимметричными и симметричными колебаниями С *****О связей аниона (ДСОО)", и широкая полоса в области 2400—3300 см-1 с максимумом 3000 см-1, которые относятся к колебаниям связей С=0 и О-Н карбоксильной группы в димерной форме. Интенсивности полос, относящихся к молекулярным и ионным структурам, близки, но для некоторых образцов интенсивности полос ионных структур значительно выше.
Таким образом, в процессе образования БМС ПАК и ПМАК образуются солевые структуры, в которых ион металла координирован с двумя атомами кислорода:
я - с ^¿-О;: ж
что подтверждается присутствием полосы 1542 см"1, и солевые структуры
R-CZr:
-O
Na +
в которых определяющим является электростати- молекулярных и ионных структур БМС различ-
ческое взаимодействие катиона и аниона, что под- ных металлов (Mn, Со, Fe и т.д.) обусловливают
тверждается присутствием полосы 1557 см"1. В появление практически одинаковых ИК полос, что
низкочастотной области (200-500 см"1) колебания указывает на общий механизм образования БМС.
Таблица 2
Состав биметаллических солей иоли(мет)акриловых кислот __Table 2. Composition of bimetallic salts of polymethacrylic ^ acids_
Обозначение Формула Содержание, мол. % Коэффициент Металл
Обозначение Величина Обозначение Содержание, мол. %
FeFlAKNa ^-СНг-Ш—COojjFe n 1.11 n 112 Fe+2 0.37
-CH2-CH-C00Na _ 1 J m 73.78 m 532 Na 42.87
-ch2-œ-cooh k 24.9 k 173 H 12.45
FeFlMAKNa Г -CH2-œH3—COO |F _ n 0.68 n 886 Fe+2 0.23
-CH2-CCH3-C00Na m 87.62 m 1854 Na 49.03
-CH2-CCH3-C00H _ 2 1 3 _ k 12.65 k 1138 H 6.33
FelTAKNa ^-CH^Œ-COO^Fe n 0.83 n 30 Fe+3 0.21
-CH2-CH-C00Na _ 1 J m 87.62 M 860 Na 49.03
-CH2-CH—COOH _ 1 _ k 12.64 k 462 H 6.32
FelTMAKNa -CH2-œH3—COO^Fe n 0.55 n 75 Fe+3 0.14
-CH2-CH-C00Na _ 1 _ m 87.62 m 155 Na 49.03
-CH2-CCH3-C00H _ 1 Jk 12.71 k 1162 H 6.36
CalTAKNa ^-CH^CH—coojca n 0.75 n 68 Ca 0.25
—CH2-CH—COONa _ 1 _ m 71.73 m 133 Na 42.84
-CH2-CH—COOH _ 1 _ k 28.20 k 694 H 14.1
CalTMAKNa -CH2-œH3—coojc a n 1.11 n 64 Ca 0.37
—CH2—CCH3—COONa _ \ _ m 87.62 m 125 Na 49.03
-CH2-CCH3—COOH _ 1 . k 12.4 k 829 H 6.2
В спектре ЭПР МпЫа-соли ПАК имеется шесть линий с константой сверхтонкого взаимодействия, равной 86 Гс, и величиной с]-фактора 2.000±0.003. В спектре ЭПР Бе^а-соли ПАК имеется одна широкая линия с q=2.200±0.003. По данным ЭПР-спектров катионы Ре3+ и Мп2+ связаны с карбоксильными группами. Данные ПК спектров биметаллических солей полимеров согласуются с результатами ЭПР.
Брутто-формулу полученных полимерных
соединений БМС определяли по методу норми-
-
формуле. Она составляет, например, для кальциевой БМС 30-50 тысяч, для железосодержащей (Ре+3), БМС 10-30 тысяч. В табл. 2 приводится содержание звеньев БМС, рассчитанное исходя из брутто-формул БМС.
От теплоемкости зависит охлаждающая способность закалочных сред [5]. Теплоемкость водных растворов, содержащих БМС от 0.5 до 4.5 мас.%, определяли по формуле [9]:
Ср = Пап, Дж-моль^К"1, где с{ — атомная теплоемкость, Дж-моль^-К"1; пi — число атомов в молекуле.
Для вычисления теплоемкости полученных соединений использовали данные [9]. Нами предложена новая закалочная среда [10], представляющая кальциевую БМС. Ее теплоемкость составляет 40000 - 60000 Дж моль^К"1, т.е. близка к теплоемкости закалочных масел.
Исследованы гидродинамические свойства растворов БМС, и показана их полиэлектролитная набухаемость. Термогравиметрическим анализом определена термостойкость полимеров на воздухе в интервале 20-5 00°С при скорости нагревания образцов 5 град/мин. За начало термодеструкции БМС была принята 5%-ная потеря массы полимера. Полученные металлосодержащие водораство-
-
490°С.
Установлено, что растворы хлоридов металлов неэффективны как закалочные среды в от-
сутствии биметаллических солей полимеров. В [5] исследовано влияние природы и содержания металла в ВРП, применяющихся в качестве закалочной среды, на их охлаждающую способность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия. 1988. 384 c.;
Pomogaiylo A.D., Savostyanov V.S. Metallcontaining monomers and polymer on its base. M.: Khimiya. 1988. 384 p.
2. Абзаева K.A., Воронков М.Г., Лопырев B.A.// Высо-комолек.соед. Б. 1997. Т. 39. № 11. С. 1883-1904; Abzaeva К.А., Voronkov M.G., Lopyrev V.A. // Macro-molek.Compounds B.1997.V.39. N 1 l.P.1883-1904.
3. Воронков М.Г., Абзаева K.A.// Наука производству. 2003. №6. С. 40-41;
Voronkov M.G., Abzaeva K.A. // Science to Industry. 2003. N6. P. 40-41.
4. Подкуйко П.А., Царик Л.Я., Зайцев H.B. // Хим. пром.
2003. Т. 80. № 1. С.30-34;
Podkuiyko Р.А.,Tsarik L.Ya, Zaytsev N.V. // Khim. Prom. 2003.V.80. N 1. P.30-34.
5. Подкуйко П.А., Царик Л.Я., Зайцев H.B. // Хим. пром.
2004. Т. 81. № 1.С. 99-103;
Podkuiyko P.A., Tsarik L.Ya, Zaiytsev N.V.// Khim. Prom. 2004. V.81. N 1. P.99-103.
6. Подкуйко П.А., Царик ЛЯ., Зайцев H.B.// ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 4. С. 687-689;
Podkuiyko P.A.,Tsarik L.Ya, Zaiytsev N.V.// Zhurn. Prikl. Khimii. 2004. V.77. N 5. P.687-689.
7. Подкуйко П.А. Царик Л.Я., Абзаева K.A.// ДАН. 2008. Т. 418. № l.C. 59-61;
Podkuiyko P.A, Tsarik L.Ya, Abzaeva K.A. // DAN. 2008. V. 418. N1. P. 51-61.
8. Гауптман 3.. Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия. 1979. 836с.;
Gauptman Z., Grefe Ju., Remane X. Organic Chemistry. M.: Khimiya. 1979. 836 p.
9. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. JI.: Химия, 1983;
Short Reference Guide of Physical Chemical Quantities. Edited by A.A.Ravdelya, A.M.Ponomareva. L.: Chemistry. 1983.
10. Решение о выдаче патента по заявке 2007123213/ 02(025277). Подкуйко П.А., Царик Л.Я. от 12.05.2010г. Б.И.2008 №36.С..46-47;
Desigion about patent delivery on application 2007123213/ 02(025277). Podkuiyko P.A., Tsarik L.Ya.
Кафедра высокомолекулярных соединений и органического синтеза
