CC BY
40ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 3, с. 375 - 393
УДК 541,64:547.Г128
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ЦИКЛОЛИНБЙНЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ (ОБЗОР)
© 1995 г. Н. Н. Макарова*, Ю. К. Годовский**, Б. Д. Лаврухин*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 28.04.94 г.
В обзоре суммированы данные по методам синтеза исходных циклосилоксанов различного строения и методам получения полимеров, содержащих такие циклы. Молекулярная структура циклоли-нейных полиорганосилоксанов с разным размером циклов, тактичностью полимерных цепей и различными органическими заместителями охарактеризована ЯМР, гидродинамическими и теплофи-зическими методами. Рассмотрено влияние химической структуры циклолинейных макромолекул на стеклование, кристаллизацию, плавление и мезоморфизм. Продемонстрирована важная роль циклического звена полимерной цепи в формировании мезоморфного состояния, устойчивого в широком температурном интервале.
ВВЕДЕНИЕ
Равновесная жесткость циклолинейных полиорганосилоксанов, макромолекулы которых построены из циклов разного размера, соединенных атомом кислорода или другими гибкими развязками, зависит от числа гибких элементов как в цикле, так и в линейной цепи. Широкий набор циклических структур в цепи ("бусины в ожерелье"), регулирование их размера и характера соединения позволяют существенно изменять свойства циклолинейных полиорганосилоксанов.
Ранее в работах Харда с сотр. [1], Хантера с сотр. [2,3] и Уилкока [4] проведено исследование вклада диметилсилоксанового звена в серии циклических (03-08) и линейных (02-0и)-(с различными концевыми группами) олигодиметилсилок-санов и показано, что энергия активации вязкого течения каждого циклического соединения имеет более высокие абсолютные значения по сравнению с линейными соединениями с тем же числом диметилсилоксановых единиц в молекуле.
Позднее Андриановым проведено изучение влияния вклада циклических группировок в по-лидиметилсилоксанах вплоть до непосредственного соединения органоциклосилоксанов между собой [5]. Сравнение свойств соединений, являющихся структурными изомерами, показало, что бициклические соединения в отсутствие диметилсилоксановых мостиков имеют более высокие
значения теплоты испарения, энергии активации вязкого течения, чем их структурные изомеры с диметилсилоксановыми звеньями между циклами. Найденные, значения энергии активации для бициклических соединений с диметилсилоксановыми мостиками разной длины подтвердили, что наиболее высокие значения энергии когезии и, следовательно, более сильные межмолекулярные взаимодействия проявляют бис-(органоцик-лосилокси)оксиды.
Однако ни в одной из исследованных серий олигосилоксанов проблему возникновения одно-или двумерных упорядоченных образований не рассматривали.
СИНТЕЗ ДИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ
Основной задачей на начальной стадии нашего исследования явился поиск надежных методов синтеза органоциклосилоксанов с реакционно-способными группами и получение полимеров конденсационными методами, а не полимериза-ционными [6] или полимеризацией с обменом [7], так как в последних случаях невозможно сохранить предварительные силоксановые заготовки из-за лабильности связи 81-0-81 в цикло-силоксанах.
376
Макарова и др.
Проведенное изучение реакции конденсации органотрихлорсиланов с а, ю-диоксидиорганоси-локсанами разной длины показало, что наиболее простым и удовлетворяющим выдвигаемым требованиям является метод ступенчатой конденсации по схеме [8]
гя^сь + но(к28Ю)тн —-ад^Ю^Ю^!^^ + НО(К28Ю)„Н
С1Ч 0(К28Ю)Ич С1 1Г 0(К2ЫО)/ -
Я28Ю
Ч(Я28Ю)я_1/
Я'
л
51-0-(К25Ю)т81К'С12 +
(1)
п
Я' I
О-Б!—О^Иг I I
+ 000 I I I
Я^-О^-О-Б!]^
Я'
ш
При одностадийном синтезе увеличивается набор соединений с функциональными группами, например, образуется 2,6,10-трихлор-2,6,10-три-органо-4,4,8,8,12,12-гексаорганоциклогексасилок-сан [9]. Кроме того, при увеличении объема заместителей резко повышается выход монохлорцик-лосилоксанов [10]
т- 1
С1
О^Ю)^ +
С1
(2)
-81
С1
С1\ ^0(Я28Ю)„ + ^
К I \ "Ъ.
0-(Я2810)т—Б1 - 0(Я25Ю)т
Я С1
С использованием метода ступенчатой конденсации различных органотрихлорсиланов с ди-оксидиорганосилоксанами были получены и выделены 2,6-дихлоргексаорганоциклотетраси-локсаны [8 -12].
При взаимодействии органотрихлорсиланов с диорганодиоксисилоксанами и 1,3-диокситетра-органодисилоксанами синтезированы 2,6-дихлрр-октаорганоциклопентасилоксаны [8, 10], а 2,8-дихлордекаорганоциклогексасилоксаны получены только при взаимодействии органотрихлорсиланов с различными 1,3-диокситетраорга-нодисилоксанами [8, 13 - 16]. Этот процесс на второй стадии сопровождается двумя конкурирующими реакциями внутримолекулярной циклизации, одна из которых приводит к образованию соединений структуры Ш, а вторая - к структурным изомерным соединениям типа П. При использовании 1,3-Диокситетраорганодисилоксана повышается склонность к образованию структурных изомеров, когда заместителями являются этильные, пропильные, фенильные. Кроме этого, из-за частичного гидролиза дихлорорганоциклосилокса-нов соединение структуры Ш образуется за счет трансаннулярного взаимодействия функциональных групп в соединениях структуры I.
Таблица 1. Физико-химические свойства ПМЦС-4 и ПМЦС-6
Структурная формула звена-полимера Соотношение транс-/цис-звеньев* Выход полимера, % Мп х Ю-3 Тс, °с Плавление Изотропизация [Л1 (25°С), дл/г
Т °С 1 пл> АН, Дж/г Т °С 1 и> АН, Дж/г
70/30 87/13 100/0 43.0 20.0 56.0 37 -51 -51 -51 77 12.0 82 3.0 0.15 0.32 0.17
О 75/25 85/15 74.0 71.0 25 -91 -91 -53 5.5 320 10 0.10 0.15
■ -------1----П----------------------------, П1.ЛШ1ПШЛ ЦИАЛии-
(диокси)циклосилоксанов.
' При длительном выдерживании в оптимальных условиях наблюдается кристаллизация, но степень кристалличности чрезвычайно мала. г
Для соединений I проведено разделение цис- и транс-изомеров с использованием дробного осаждения кристаллического транс-изомера и проти-воточной фракционной кристаллизацией в тонком слое [8]. Центросимметричные 2,6- и 2,8-дихлор-органоциклотетра(гекса)силоксаны выделены с чистотой 98 - 99%. В то же время цис-, транс-то-меры для 2,6- и 2,8-дихлорорганоциклопента(геп-та)силоксанов выделить не удалось. Контроль за обогащением смеси одним из изомеров проводили с помощью спектров ПМР. Реакциями гидролиза, аминолиза и этерификации соединений I получены соответствующие диокси-, диамино-, диалкок-сиорганоциклосилоксаны. Методом ЯМР-спект-роскопии установлено, что обращение конфигурации изомеров в реакциях гидролитической поликонденсации, этерификации и аммонолиза не происходит [8,10 - 14,17].
ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ
Синтезированные дифункциональные органо-циклосилоксаны использовали в различных реакциях гетерофункциональной поликонденсации по схемам
разветвленные пространственно-сшитые
(3)
-- (4)
реакция не идет
(5)
Методами ГПХ и ЯМР установлено, что только при взаимодействии дихлорорганоциклоси-локсанов с диоксипроизводными в присутствии акцепторов НС1 в синтезированных полимерах достигается циклолинейное строение цепи. Заключение о циклолинейном строении синтезиро-
1 Здесь и далее циклосилоксаны будут схематически изображены: Д или - циклотетрасилоксан, - цикло-
пентасилоксан, ^ ^ - циклогексасилоксан. Приняты следующие обозначения полимеров: ПЦС-4 макромолекулы построены из циклотетрасилоксанов в положении 2,6 соединенных атомами кислорода, ПЦС-5 и ПЦС-6 - то же из циклопента- и циклогексасилоксанов, соединенных атомами кислорода в положении 2.6 и 2.8 соответственно. Боковые заместители в ПЦС обозначены в случае необходимости дополнительным введением в аббревиатуру ПЦС начальной буквы, названия соответствующего радикала: метальный - М, этильный - Э, пропильный - П, алкиль-ный - А, фенильный - Ф, для общего случая органический заместитель - О; например: поли[окси(гексаметилцикло-тетрасилокси-2,6-диил)]-ПМЦС-4.
ванных полимеров основано на данных гидродинамических исследований, значениях ММР и определении равновесной жесткости. Наконец, циклолинейное строение цепи подтверждено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 29Б1
Поли[окси(гексаорганоциклотетрасилокси-2,6-диил)]ы
Реакцией гетерофункциональной конденсации (ГФК) 2,6-дихлоргексаорганоциклотетраси-локсанов с соответствующими диоксипроизводными в присутствии акцептора НС1 синтезированы циклолинейные органосилоксановые полимеры - поли[окси(гексаорганоциклотетра-силокси-2,6-диил)]ы [ПОЦС-4] [8, 11, 12] со структурой звена
л я
Я
ли
Дифункциональные органоциклотетрасилокса-ны, как чистые цис-, транс-изомеры, так и их смеси с различным соотношением изомеров, представляли интерес как модельные соединения для получения стереорегулярных ПОЦС-4: транс-тактических, цмс-тактических и со строгим регулярным чередованием цис-, транс-последовательностей.
Для синтеза поли[окси(гексаметилциклотет-расилокси-2,6-диил)]а (ПМЦС-4) использовали транс-2,6-дихлоргексаметилцикЛотетрасилоксан и соответствующее транс-диоксипроизводное, а также несколько смесей с разным соотношением цис-, транс-изомеров по схеме (4). ПМЦС-4 с различным соотношением транс-, цмс-последова-тельносгей в цепи имеет одну и ту же температуру стеклования, а степень кристалличности ниже, чем у ПДМС (табл. 1). При обогащении полимерной цепи транс-звеньями степень кристалличности повышается [8]. Методами ДСК, рентгенографии и термооптического анализа было обнаружено, что полимеры, полученные из мономеров с содержанием транс-изомеров до 95 - 100%, проявляют помимо стеклования Тс и плавления Т„„ фазовый переход в области 73 - 90°С, который был интерпретирован как переход из мезоморфного состояния в изотропное (рис. 1).
Обнаруженное явление существования тер-мотропной мезофазы в' ПМЦС-4 заставило по-иному взглянуть на полиорганоциклосилокса-ны, поскольку до этого полидиметилсилоксан считали одним из самых гибкоцепных полимеров. Более детальное изучение пространственного строения ПМЦС-4, проведенное методом спектроскопии ЯМР 2981, показало, что реакция ГФК 2,6-дихлоргексаорганоциклотетрасилоксанов с соответствующими диоксипроизводными протекает (в зависимости от выбранных условий) как с
АН
Кристалл
; о
¡Изотропный ; расплав
-50
0 50
Г,°С
100
Для этих атомов возможны следующие варианты пространственного окружения2:
г^ ^
tt
te
et
сс
Рис. 1. Кривая ДСК транс-микротактического
ПМЦС-4.
сохранением, так и с обращением конфигурации изомеров. Это заставило выяснить влияние таких факторов, как температура реакции, основность акцептора и полярность растворителя в реакции ГФК на образование различных конфигураций звеньев в ПМЦС-4 методом ЯМР 29Si.
Влияние условий реакции ГФК на конфигурационные последовательности в ПОЦС-4. Поскольку мезоморфное состояние в ПМЦС-4 образуется только в стереорегулярных транс-тактиче-ских полимерах [8, 18], а пространственная конфигурация исходных мономеров не всегда сохраняется в полимерах полностью, было изучено влияние условий проведения ГФК на превращения центров Si-Ci и Si-OH в исходных соединениях.
Спектры ЯМР 29Si ПМЦС-4 содержат сигналы Si диметилсилоксановых (D) и метилсилсескви-оксановых (Т) фрагментов, причем сигналы D-фрагментов разделяются на две компоненты, а сигналы Т-фрагментов - на четыре компоненты (табл. 2). Отнесения сигналов к пространственным конфигурациям tt, te, et, ce выполнены на основании предположения, что расщепление сигналов Т-атомов может быть обусловлено только пространственной изомерией элементов цепи. Однако сопоставительные анализы спектров ЯМР 29Si ПМЦС-4, полученных при различных условиях, показали, что конфигурации исходных циклов полностью не сохраняются.
В связи с этим провести отнесение спектров 29Si к пространственной изомерии элементов цепи оказалось невозможным. Как видно из табл. 2, для ПМЦС-4 в действительности наблюдается два сигнала для D-звеньев и три сигнала для Т-фрагментов, а их интенсивность зависит от условий синтеза. Кроме того, из представленных в табл. 2 данных также следует, что происходит частичная инверсия одного из исходных соединений. Наиболее информативными в спектрах ЯМР 29Si для ПМЦС-4 являются сигналы от Т атомов Si.
Из этой таблицы видно, что при всех изменениях условий реакции ГФК в Т-области сигналов всегда присутствуют два сигнала приблизительно равной интенсивности, имеющих постоянное положение в спектрах всех полимеров. Равенство сигналов и а должно выполняться, так как число атомов равно количеству соединений между цис-, транс-звеньями. Выполнить отнесение внутри этой пары сигналов невозможно, так как они имеют одинаковые интенсивности.
Поскольку ни в одном из представленных примеров в табл. 2 не сохраняются интенсивности сигналов »-звеньев, близкой к 95%, возникает вопрос об изменении конфигурации исходных циклов в ходе реакции ГФК. В исходных молекулах имеются два центра, способных к инверсии. При полной инверсии обоих центров молекула возвращается в исходную конфигурацию. Последний пример табл. 2 показывает, что при сохранении транс-формы дихлорпроизводного возможны сочетания только и и /с, т.е. должны быть три сигнала фрагмента Т. В действительности же наблюдается четыре, следовательно, образуется сс-сочетание, что и доказывает частичную инверсию исходных звеньев дихлорида. В случае частичной инверсии исходного диола полимеры 1 и 2 (табл. 2) содержали бы четыре сигнала, а наблюдается только три сигнала для каждого полимера.
Обнаруженный факт частичной инверсии цик-лосилоксанов при замещении атомов С1 у кремния не является неожиданным, так как ранее уже сообщали об инверсии С1 у атомов [19,20]. Более подробное описание отнесения сигналов выполнено в работе [21]. Таким образом, спектры ЯМР в ПМЦС-4 позволяют делать вывод о распределении последовательностей из двух звеньев - диад п, /с, (с/), сс и соотношении транс-и цме-звеньев в цепи. По сигналам О-фрагментов отнесение может быть выполнено только при наличии рассчитанных из соотношений сигналов Т-фрагментов транс- и цме-звеньев. Как видно из табл. 2, интенсивность слабопольных сигналов О во всей серии больше, чем в сильнопольных, поэтому первый сигнал отнесен к транс-звеньям.
Из данных по интенсивносгям сигналов в спектрах Т-фрагментов в ПМЦС-4 следует, что атомы С1 в исходном дихлоргёксаметилцюслотетра-силоксане в реакции ГФК реагируют по-разному.
2 Символами _/ и \_/ обозначены проекции звеньев и
связей на плоскость, перпендикулярную плоскости цикла.
Таблица 2. Условия получения, химические сдвиги и интенсивность сигналов в спектрах ЯМР 2981ПМЦС-4
Соотношение транс-/цис-изомеров в исходных мономерах Относительная интенсивность сигналов для звеньев и последовательностей диад
Полимер, № Акцептор НС1 Б Т
в хлориде в диоле -19.27 -19.31 п ГС а сс
-65.53 -65.47 -65.77 -65.68
1 0.95/0.05 0.95/0.05 (С2Н5)3Н 0.80 0.20 0.78 0.11 0.20 0.01
2 0.95/0.05 0.95/0.05 еда 0.62 0.38 0.61 0.18 0.19 0.02
3 0.95/0.05 0.95/0.05 с2н5ы* 0.63 0.37 0.31 0.35 0.33 0.02
4 0.95/0.05 0.95/0.05 (С4Н9)3Н 0.59 0.41 0.17 0.42 0.32 0.03
5 0.95/0.05 0.95/0.05 (С5Н„)3К 0.54 0.46 0.15 0.41 0.40 0.04
6 0.70/0.30 0.70/0.30 С5Н5Н 0.64 0.36 0.40 0.22 0.25 0.13
7 0.95/0.05 0.50/0.50 С5Н5Ы 0.60 0.40 0.32 0.25 0.27 0.16
* Акцептор одновременно является растворителем; во всех других реакциях в качестве растворителей использовали бензол, толуол или диэтиловый эфир.
Эти данные находятся в противоречии с ранее опубликованными результатами по диокси- и ди-алкоксипроизводным, где было установлено, что конфигурация цикла в процессе реакции не изменяется [8,10,11], т.е. в отличие от реакции гидролиза дихлорциклотетрасилоксан в реакции ГФК с соответствующим диоксипроизводным подвергается инверсии частично.
Результаты табл. 3 показывают, что степень инверсии меняется в широких пределах. Степень инверсии звеньев при использовании в качестве акцептора Н(С2Н5)3 - 13%, а для К(С5НП)3 - 88%.
Хотя процесс инверсии и оценка стёреоспеци-фичности реакции ГФК требуют более детального изучения, из уже имеющихся данных следует считать, что реакция ГФК является многоступенчатым процессом.
НО СН3
СН3 Я ОН Я
кг
—у— №
СНз\Ж/С|
+ №1
На первой стадии образуется комплекс при взаимодействии диоксициклотетрасилоксана с амином. В зависимости от устойчивости комплекса вторая стадия (взаимодействие комплекса с дихлорпроизводным) проходит в различных условиях. В тех случаях, когда образуются комплексы
Инверсия -N1*3 • НС1
Псевдо-вращение
-N1*3 • НС1*
с аминами близкой основности, устойчивость их приблизительно одинаковая. Однако в зависимости от структуры амина в переходном состоянии атака может идти либо с тыла через образование тригональной бипирамиды, либо с фронта через образование тетрагональной пирамиды. Первый
'Выделены и охарактеризованы комплексы для двух циклосилоксанов только с одной молекулой амина. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 37 № 3 1995
Таблица 3. Зависимость доли цмс-звеньев от числа звеньев, образовавшихся из дихлоргексаметилциклотет-расилоксана, и степень инверсии звеньев из дихлорида в зависимости от использованного акцептора НС1
Полимер, № Акцептор Доля цмс-звеньев Степень инверсии звеньев
1 (c2h5)3n 0.17 0.13
2 c5h5n 0.36 0.34
3 C5H5N 0.67 0.69
4 (c4h9)3n 0.81 0.84
5 (c5h„)3n 0.84 0.88
путь ведет к инверсии реакционного центра Si—Cl в цикле, второй - чербз псевдовращение с сохранением конфигурации.
Поскольку из одних и тех же транс-изомеров исходных дихлор- и диоксипроизводных формируются различные конфигурации звеньев цепи, в целом конфигурация цепи ПМЦС-4 регулируется выбранным акцептором HCl.
Кроме того, степень инверсии каждого из центров Si—Cl в дихлорциклотетрасилоксане различна; в случаях полимеров 3-5 табл. 2 она превышает 50%, но при равной степени инверсии каждого центра максимально достижимое ее значение составляет 50%, так как дальнейшее увеличение степени инверсии каждого центра Si—Cl возвращает циклосилоксановое звено в исходную конфигурацию. При этом следует иметь в виду, что различие в стереохимии замещения атомов Cl у обоих центров обусловлено разными условиями: первый атом Cl замещается в составе свобод-
АН
JK.
-80
80
160
Г,° С
Рис. 2. Кривые ДСК ПМЦС-4 (табл. 2) различного сгереорегулярного строения: 1 - атактиче-ский, 2, 2' - транс-тактический полимер 2 (нагревание (2), охлаждение (2')). 3 - нагревание полимера 3,4- нагревание полимера 4.
ной молекулы дихлоргексаметилциклотетраси-локсана, а второй - когда он является концевой группой олигомера, т.е. когда стерические затруднения и равновесная жесткость цепи существенно изменяются вследствие увеличения длины олигомера.
При изучении реакции ГФК 2,6-дихлор-2,6-ди-фенил-4,4,8,8-тетраметилциклотетрасилоксана с соответствующим диоксипроизводным в присутствии акцептора HCl методом спектроскопии ЯМР 29Si установлено, что сигналы фенилсилсе-сквиоксанового фрагмента Т лежат в области -79 м.д. и расщепляются на четыре компоненты, а сигналы от фрагментов D наблюдаются при -17 м.д. и расщепляются на две компоненты.
При использовании того же набора акцепторов HCl в реакции ГФК и растворителей отмечается меньшая склонность к инверсии звеньев из дихлорциклосилоксана (табл. 4). Степень инверсии центра Si—Cl в дихлорметилфенилциклотет-расилоксане при использовании N((^5)3 и CSHSN составляет 4 - 6%, для N(Ç4H9)3 - 30%. Понижение степени инверсии центров Si—Cl в цикле при абсолютно одинаковых прочих условиях можно связать только с эффектом объемного фенильного заместителя, который затрудняет инверсию реак-ционноспособных центров. Для пространственно затрудненных молекул би- и полициклических структур установлено, что замещение атома Cl у Si проходит с сохранением конфигурации [22].
Как следует из данных, представленных в табл. 4, синтезированные ПМФЦС-4 могут быть получены с различной тактичностью; стереоспе-цифичность реакции достигает 95%.
Влияние тактичности полимерной цепи на свойства ПОЦТ-4. На рис. 2 приведены кривые ДСК для ПМЦС-4 различного строения цепи (кривые 1 - 4). Для атактического полимера на . кривой 1 наблюдается только переход, соответствующий Тс, выше которого, по данным РСА, полимер является аморфным (два аморфных гало при 26 = 8° - 11° и 20° - 35°). При обогащении полимерной цепи «-последовательностями (кривые 2-4) появляются дополнительные фазовые переходы. При различных скоростях охлаждения и температурах отжига образцов установлено, что в зависимости от степени обогащения ПМЦС-4 звеньями tt количество эндотермических пиков и температурный интервал между эн-доэффектами от Т^ до Г„ изменяется. В табл. 5 приведены соотношения между tt- и сс-звеньями в полимерах и даны температуры и теплоты фазовых переходов. Независимо от скорости нагревания образца, если он перешел в аморфное состояние, при охлаждении наблюдается кристаллизация при 66°С с АН = -11.5 Дж/г; другие экзотермические эффекты отсутствовали, кроме Тс при -50°С. Полимер 2 (табл. 5), хотя и является
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ /, отн. ед. /, отн. ед.
(а)
_|__I
10 15 20 25 30 28,град
10 15
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы ПМЦС-4 (табл. 5): а - полимер 2 при 12 (1), 74 (2) и 110°С (3); б - полимер 4 при 20 СО, 86 (2) и 96°С (3).
более низкомолекулярным, по данным РСА имеет более высокую степень кристалличности (=80%) (рис. За); полимер 4 с большей ММ при одинаковом с полимером 2 соотношении и- и сс-звеньев на дифрактограмме имеет худшее разрешение (рис. 36).
При нагревании транс-тактического ПМЦС-4 в области 60 - 70°С происходит постепенное исчезновение большей части рефлексов и уже при 74°С на дифрактограмме остается только четыре рефлекса (рис. 3). Характер температурной зависимости 2(1 и соотношение между угловыми положениями этих рефлексов позволяют предполо-
жить, что данные отражения относятся к упорядоченности в базисной плоскости прямоугольной ячейки с параметрами а = 17.27 А и Ь = 8.46 А. Первый переход не сопровождается значительными изменениями в упаковке в базисной плоскости, а связан с потерей дальнего трансляционного порядка. Увеличение температуры выше 74°С приводит к исчезновению рефлексов малой интенсивности в углах (28 = 14° - 30°). В области температур двух следующих эндотермических переходов (рис. 2, кривая 2) на дифрактограммах наблюдается слияние рефлексов при 20 = 10° -11° в один, что может свидетельствовать об изменении
Таблица 4. Условия получения, химические сдвиги и интенсивность сигналов в спектрах ЯМР ^Б! ПМФЦС-4
Полимер, № Соотношение транс-/цис-изомеров в исходных мономерах Акцептор НС1 Относительная интенсивность сигналов для звеньев и последовательностей диад
в хлориде в диоле О Т
-17.49 {транс-) -17.27 <тс-) /с с/
-79.65 —79.50 —79.46
1 100/0 100/0 (С2н5)3ы 0.95 0.05 0.90 0.05 0.05
2 100/0 100/0 (С4Н5)3М 0.72 0.28 0.44 0.28 0.28
3 100/0 100/0 С5Н5К 0.95 0.05 0.90 0.05 0.05
4 0/100 100/0 (СгН^И 0.53 0.47 0.06 0.47 0.47
упаковки в базисной плоскости. Этот эффект экранируется процессом изотропизации (рис. 3). Окончательная изотропизация полимера 2 происходит при 110°С.
Таким образом, переходу транс-тактического ПМЦС-4 из кристаллического состояния в аморфное в отличие от атактического предшествует полиморфный переход мезофаза П-мезофаза I.
Для получения более полной картины о роли тактичности циклолинейных полиорганосилокса-нов на формирование кристаллического и мезоморфного состояний синтезированы ПМФЦС-4 и ПФЦС-4 и исследованы их свойства
он^ед
едХ
СбН5 од
ПМФЦС-4 ПФЦС-4
На рис. 4 приведены ДСК кривые транс-ПМФЦС-4 и транс-ПФЦС-4. В отличие от выше рассмотренного транс-ПМЦСЛ, транс- ПМФЦС-4 имеет при комнатной температуре меньшую степень кристалличности (~60%), хотя больше обогащен //-последовательностями, и при повышении температуры в нем наблюдается только один эндотермический переход при 197 - 202°С. По данным РСА, этот переход связан с плавлением полимера. При различных режимах отжига и охлаждения и повторном нагревании образца ПМФЦС-4 обнаружена холодная кристаллизация при 36°С и переход кристалл П-кристалл I при 119°С. На кривой ДСК ПФЦС-4, обогащенного «-последовательностями (рис. 4, кривая 2), при 56 -"58°С наблюдается стеклование, а при 170 - 180°С слабый эндотермический эффект с АН =1.0 Дж/г. Согласно данным РСА, Тс для ПФЦС-4 лежит при 60°С и в интервале 60 - 160°С на дифрактограмме имеются два узких рефлекса 26 = 8.02° и 8.39° над первым аморфным гало. Второе аморфное гало локализовано при 26 = 15° - 30°. При 160 - 180°С происходит уменьшение рефлекса 8.39° и рост рефлекса 8.02°. Выше 220°С появляется третье
аморфное гало (26 = = 14.20°, с[=6.23 А); дальнейшее повышение температуры не меняет картины дифракции. Сопоставляя данные РСА и ДСК, мы пришли к выводу, что ниже 250°С ПФЦС-4 находится в мезоморфном состоянии. По данным термооптического анализа изотропизация ПФЦС-4 наблюдается в области 320 - 340°С одновременно с деструкцией полимера.
В работе [23] дано более подробное описание полимезоморфизма ПФЦС-4 и рассчитаны параметры ячейки при упаковке цепей в базисной плоскости. Незначительные изменения при переходе мезофаза П-мезофаза I в базисной плоскости согласуются с малыми значениями теплот этого перехода. Ограничение мобильности неравномерно распределенных фенильных групп в циклическом звене полимера должно приводить к появлению существенной анизотропии межмолекулярных сил, следовательно, и к деформации решетки.
Таким образом, рассмотрение данных для трех ПОЦС-4 различного пространственного строения не позволяет однозначно утверждать, что обогащение полимера звеньями из «-последовательностей всегда ведет к возникновению мезоморфного состояния, но при этом в большинстве случаев повышается степень кристалличности. Полученные данные показывают, что, по-види-мому, более значительный вклад в стабилизацию мезофаз обеспечивают сильные межмолекулярные взаимодействия, в связи с чем боковое обрамление является определяющим фактором в реализации полимезоморфных переходов циклолинейных ПОЦС-4.
Влияние органического обрамления на свойства ПОЦС-4. Хорошо известно, что введение боковых групп различной природы приводит к изменению свойств в линейных полидиорганоси-локсанах [24 - 28]. Приведенные выше данные по ПМЦС-4 и ПМФЦС-4 также показывают аналогичную зависимость фазовых состояний полимеров от природы органических заместителей в ПОЦС-4. Поэтому для более полного представления о влиянии межмолекулярных
взаимодействий на свойства ПОЦС-4 синтезированы поли[окси(гексаалкилциклотетрасилокси-2,6-диил)]ы (ПАЦС-4) [29].
Изучение свойств ПАЦС-4 проведено на полимерах атактического строения по двум причинам: первая состоит в том, что синтез чистых транс- и цыс-изомеров дихлор-, диоксипроизводных гекса-этил(н-пропил)циклотетрасилоксанов оказался невозможным. Использование дихлор- и диоксипроизводных с различной степенью обогащения в реакции ГФК по схеме (4) означало введение дополнительного фактора - различного соотношения и- и сс-последовательностей, которые, как показано выше, играют самостоятельную роль. Вторая причина состоит в том, что полимеры атактического строения, синтезированные по схеме (4), имеют более близкие значения ММ и ММР. В табл. 6 приведены основные свойства ПАЦС-4. Исследование свойств ПАЦТС методом РСА показало, что атактические ПАЦС-4 с этильными (ПЭЦС-4) и к-пропильными заместителями (ППЦС-4) не кристаллизуются, но в широком температурном интервале на дифракто-грамме наблюдается один узкий рефлекс при 20 = = 10° - 11° и аморфное гало при 20 = 20°. При замене метального заместителя на этильный или пропйльный на дифрактограмме узкий рефлекс смещается в область малых углов. Характер картины рассеяния ПАЦС-4 в области температур от Тс до 230°С для этильного и до 270°С для н-про-пильного не меняется. Из данных РСА и значений температур просветления Гпр следует, что ПАЦС-4 атактического строения (кроме метального) выше Тс находятся в мезоморфном состоянии и в изотропный расплав переходят либо при 220 - 230°С, как ПЭЦС-4, либо при температурах деструкции полимеров, как ППЦС-4. Поскольку такие факторы, как ММ, ММР и тактичность полимерной цепи для этих полимеров являются близкими, следует заключить, что возникновение и формирование мезофазы обусловлено повышением внутри- и межмолекулярного взаимодействия между алкильными заместителями в цикло-линейной полимерной цепи.
АН
-60
20
100
Т,° С
180
260
Рис. 4. Кривые ДСК ПМФЦС-4 (1) и ПФЦС-4 (2).
При сравнении диаграммы фазового состояния ПАЦС-4 и линейных полидиалкилсилоксанов легко прослеживается общая тенденция изменения Тс и Ги в органосилоксановых полимерах, причем все температурные переходы для ПАЦС-4 смещены в область более вщсоких температур [12,29].
Анализ структуры ПАЦС-4, проведенный на моделях Стюарта-Бриглеба, показал, что для по-лимерньк цепей из «-последовательностей прослеживается тенденция образования плоского зигзага по главной силоксановой цепи, образованной межциклическими атомами кислорода [29].
Исходя из представленной модели, можно предположить существование упаковки, напоминающей по своему характеру своеобразные полимерные дискотики. Однако межцепное расстояние, найденное методом РСА, для ПАЦС-4 на 3.0 А меньше, чем для предложенной модели. В связи с этим возможны два варианта: первый предполагает вхождение боковых групп в соседние цепи на 1.5 А [29], второй выводит циклы на некоторый угол по отношению к главной оси макромолекулы. Какой из этих вариантов более реален для ПМЦС-4 на атомном уровне, можно рассмотреть на модели идеализированной структуры в атом-атомном приближении. Первой частью такого моделирования являлся расчет конформаций изолированного полимерного звена и фрагментов цепи [30]. Вторая часть моделирования состояла в упаковке полимерных цепей в
Таблица 5. Фазовые переходы в ПОЦС-4 с различным содержанием ^-последовательностей
Полимер, № ПОЦС-4 Доля Я-по-следова-тельнос- тейв ПОЦС-4 [Ц] (25°С), дл/г Т 1 С> °С Плавление Мезоморфный переход Изотропизация
Т 1 пл ,°с АН, Дж/г АН, Дж/г °с АН, Дж/г
ДСК РСА ДСК РСА ДСК РСА
1 ПМЦС 0.46 0.13 -51 - - - - — - — — —
2 » 0.87 0.07 - 55-70 60-70 5.9 80-90 85-97 95-100 100-110 1.5
3 ь 0.83 0.17 -51 67-77 12.0 85-95 3.0
4 » 0.87 0.23 -52 80-87 . 5.3 92-96 100-106 7.3
5 ПМФЦС 0.96 0.39 +5 180 - 205 190-210 24.8 — — — — — —
6 ПФЦС 0.80 0.09 +58 - - - 170-180 180-190 1.0 >260 >270
Таблица 6. Физико-химические свойства и межцепные расстояния атактических ПОЦС-4
Я в ПОЦС-4 гс,° с Т °С 1 пр> ^ <*1.А
СН3 -51 — 8.4
С2Н5 -110 280 8.8
н-С3Н7 -55 300 10.4
С6Н5 +58 >300 11.2
кристалле с низкой энергией решетки. Компьютерное моделирование выполнено с использованием РОЬУМ программ. Проведенные расчеты показали, что более реален второй вариант, когда циклы вдоль цепи расположены под углами с повторением в пространстве через одно звено
Характер изменения свойств при переходе от ПМЦС-4 к ПФЦС-4 при постепенном возрастании числа фенильных заместителей в циклах для транстактических полимеров представлен в табл. 5. На рис. 5 приведены диаграммы фазового состояния ПМФЦС-4 и ПФЦС-4. В отличие от ПАЦС-4 для ПМФЦС-4 отсутствует четкая зависимость температурного интервала существования мезофазы от числа фенильных заместителей. Видимо, неравномерное распределение объемных заместителей в циклическом фрагменте в каждом конкретном случае вносит свои специфические особенности. Из всех рассмотренных выше ПОЦС-4 только один полимер проявляет мезофазу, наследуя ее от мономера - октафенилциклотетраси-локеан [23].
Суммируя данные о фазовых переходах ПОЦС-4, однозначно нельзя дать ответ - стабилизируют ли боковые заместители мезоморфное состояние полимера или нет. С увеличением числа фенильных групп в звене Тт полимера повышается, тем самым сужается интервал существования одно- или двумерных упорядоченных структур, так как начальная температура деструкции находится около 300°С.
Влияние молекулярной массы ПОЦС-4 на фазовые состояния. Среди работ, посвященных изучению влияния ММ на изменение температур изотропизации Ти в органических ЖК-поли-мерах, следует выделить работы Блюмштейна и др. [31, 32]. В этих работах показано, что с повышением ММ Тя возрастает, причем для органических ЖК-полимеров с мезогенными группами в основной цепи увеличение Ти происходит в довольно узком интервале молекулярных масс.
Исследование роли молекулярной массы на фазовый переход мезофаза-изотропный расплав, проведенное на полидиэтил- (ПДЭС) и полиди-пропилсилоксанах (ПДПС), показало, что предельные значения Т„ достигаются для ПДЭС при степени полимеризации выше 3000 [27], в ПДПС - при 600 [26]. Для ПМЦС-4 рассмотрено влияние ММ на трех образцах. Из представленных в табл. 5 данных следует, что температурный переход мезофаза-изотропный расплав возникает и достигает предельных значений при значительно меньших степенях полимеризации. Данные работ [12, 29] по изменению Т„ для ПАЦС-4 подтверждают, что достижение предельных значений Т„ этими полимерами также происходит при значительно более низких значениях ММ.
Поли[окси(октаорганоциклопентасилокси-2,6-диил)]ы [ПОЦС-5]
Чтобы проследить, какое влияние оказывает циклическое звено полимерной цепи, построенной из циклов с различным содержанием диорга-носилоксановых единиц, на физико-химические свойства циклолинейных полимеров, синтезирован ряд дифункциональных органоциклопента-силоксанов [8,10, 33, 34]
где Ы = II' = СН3 [8], С2Н5 [34], к-С3Н7 [34], Я * Я', Я = СН3, = С6Н5 [33]; X = С1, ОН.
Особенностью дихлор- или диоксипроизвод-ных органоциклопентасилоксанов явилась чрезвычайная склойность к реакциям трансаннуляр-ного взаимодействия, приводящая к образованию органобициклосилоксанов в реакциях частичного и полного гидролиза в случае этил(фенил)цик-лопентасилоксанов. Кроме того, выделение, в частности, дихлороктаэтилциклопентасилоксана осложняется образованием структурного изо-
(С^Н5)2
мера о ^ I -0-[(С2Н5)28Ю]281(С2Н5)С12 , в
81—0 / \ (С2Н5)2
присутствии которого в реакции ГФК создаются дефекты в полимерной цепи [10].
Ни одно из выделенных соединений не удалось разделить на пространственные изомеры, хотя склонность к обогащению смеси транс-изомера-ми наблюдалась.
В связи с этим при взаимодействии дихлорок-таорганоциклопентасилоксанов с соответствующими диоксипроизводными в присутствии акцептора НС1 получены ПОЦС-5 атактического строения [8,29, 34].
В табл. 7 приведены физико-химические свойства выделенных ПОЦС-5. Данные РСА и ДСК показали, что Тс ПОЦС-5 в зависимости от длины алкильных заместителей имеет тенденцию изменения, аналогичную ПАЦС-4, но следует отметить разницу между Тс ПМЦС-4 и ПМЦС-5, которая составляет около 20°С, при этом Тс ПЭЦС-4 и ПЭЦС-5 одинаковые (табл. 5 и 7).
Все ПОЦС-5, за исключением ПЭЦС-5 выше Тс, являются аморфными, и только ПЭЦС-5 выше Гс по данным РСА существует в мезоморфном состоянии, о чем свидетельствуют три узких рефлекса при 20 = 8.98°, 9.57° и 9.93°. Эта картина рассеяния сохраняется до 40 - 50°С. При этой же температуре на кривой ДСК наблюдается прекращение поглощения тепла. Изменения на ди-фрактограмме около 20°С хорошо согласуются с началом поглощения тепла на кривой ДСК для ПЭЦС-5 (рис. 6). При этих же температурах в поляризованном микроскопе (5 - 20°С) текстура исчезает. По-видимому, для атактического ПЭЦС-5 реализуется дальний позиционный порядок в упаковке центров тяжести молекул в плоскости, перпендикулярной осям цепи. В связи с тем, что на дифрактограммах ПЭЦС-5 выше и ниже точки перехода наблюдается малое число рефлексов, то установление типа упаковки в базисной плоскости затруднено.
Для низкотемпературной фазы ПЭЦС-5 в базисной плоскости наиболее вероятна плоская прямоугольная ячейка, выше точки перехода 10°С вероятна также прямоугольная ячейка.
Таким образом, для ПЭЦС-5, звеном цепи которых являются асимметричные циклы, образование высокоупорядоченных кристаллических, а также одно- или двумерно упорядоченных структур в принципе затруднено. Однако вследствие увеличения внутри- и межмолекулярного взаимодействия органических групп могут быть созданы условия для перекрывания макромолекул. Наконец, введение полярных групп может заставить мезогенный фрагмент приобрести более высокую симметрию.
Поли[окси(декаорганоциклогексасилокси-2,8-диил)]ы (ПОЦС-6)
Следующими представителями циклолиней-ных полимеров являются ПОЦС-6, цепи которых построены из циклогексасилоксанов. От ПОЦС-5 они отличаются включением в цикл еще одного диорганосилоксанового фрагмента и соотношение диорганосилоксановых фрагментов к органо-
N
Рис. 5. Влияние числа фенильных групп N в звене ПОЦС-4 на фазовые переходы.
силсесквиоксановым фрагментам достигает двух. Первым этапом синтеза ПОЦС-6 является синтез ряда дифункциональных органоциклогексаси-локсанов [8, 10,14,15]
хкЛкх
я ш* 11
где Ы = Ы' = СН3 [8], С2Н5 [10], СА. И * К', Я =СН3, Я' = СбН5 [13]; Я = СбН5, Я' = СН3 [13]; X = С1, ОН, ОЯ [8,10,13, 14, 17].
Дихлор- и диоксипроизводные декаоргано-циклогексасилоксанов в отличие от дифункциональных октаорганоциклопентасилоксанов в большинстве случаев легко разделяются на цис-и транс-изомеры, что создает возможность
Таблица 7. Физико-химические свойства ЦОЦС-5
Полимер, № Я в ПОЦС-5 Выход, % ГО (25°С), дл/г М„х 10"3 Тс,°С
1 СН3 75.0 0.27 30 -72
2 с2н5* 57.0 0.11 12 -111
3 н-С3Н7 60.0 0.09 -80
4 сбн5** 59.0 0.11 -35
*ГИ = 40 - 50°С.
** ПОЦС-5 при частичном замещении метальных заместителей в органосилсесквиоксановых фрагментах на фенильные.
120 Т,° С
Рис. 6. Кривая ДСК для ПЭЦС-5 (1) и дифрактограммы этого полимера при 50 (2), 11 (5) и 0°С (4).
получения полимеров с различными конфигурационными последовательностями.
Влияние условий реакции ГФК на конфигурационные последовательности в ПОЦС-б. При
анализе спектров ЯМР 29Si, полученных как для чистых транс-изомеров, так и смесей с различным соотношением цис-, транс-изомеров обнаружено, что пространственная конфигурация исходных мономеров не сохраняется полностью, а в некоторых случаях инверсия центров Si—Cl превышает 50% [21]. С целью выяснения факторов, влияющих на изменение конфигурации исходных дифункциональных органоциклогексасилокса-нов в реакции ГФК выполнено исследование с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 29Si. По аналогии отнесение сигналов в спектрах ЯМР 29Si к пространственным конфигурациям tt, et, te, се основано на том, что расщепление Т-атомов может быть обусловлено только пространственной изомерией элементов цепи.
Приведенные в табл. 8 данные для ПМЦС-6 подтверждают, что реакция ГФК в присутствии акцептора HCl - пиридина - идет с частичной инверсией дихлордекаметилциклогексасилоксана, поскольку в спектрах зарегистрированы только три сигнала. В случае частичной инверсии диок-сипроизводного полимеры 1 и 2 содержали бы все
возможные комбинации звеньев, т.е. четыре сигнала Т-фрагментов.
Серия экспериментов по изучению влияния природы акцептора и растворителей в реакции ГФК при получении ПМЦС-6 дает результаты, аналогичные ранее приведенным для ПМЦС-4. Однако при этом обнаружен еще один новый дополнительный фактор, влияющий на степень инверсии исходного дихлордекаметилциклогекса-силоксана: конфигурация предшествующего звена цепи (конфигурация диоксипроизводной). При использовании транс-изомера диола исходного мономера (табл. 8) соотношение цис- и трансзвеньев в полимере становится 0.72:0.28 при первоначальном отношении транс-цыс-изомеров в дихлорпроизводном 0.52:0.48 [21]. Для полимера 2 исходным взят чистый цме-диол, и звенья, образующиеся из дихлорпроизводного, сохраняют те соотношения конфигураций, которые были в исходном мономере. Поскольку минимальная степень инверсии составляет 12 - 13%, весьма вероятно, что инверсия центра Si—Cl происходит не в исходной молекуле циклического дихлорида, а в олигомере из «-последовательностей. В эту молекулу входит ~5 звеньев (как будет показано ниже - равновесная жесткость в транс-тактических ПМФЦС-6 выше, чем в атактических полимерах), поэтому, чтобы как-то уменьшить
Таблица 8. Условия получения, химические сдвиги и интенсивность сигналов в спектрах ЯМР 29$1 ПМЦС-6
Полимер, № Соотношение транс-/цис-изомеров в исходных мономерах Относительная интенсивность сигналов 8Si для звеньев и последовательностей диад
в дихлориде в диоле D Т
21.95 tt te et сс
-67.60 -67.63 -67.55 -67.58
1 0.52/0.48 1.00/0 - 0.28 0.35 0.37 -
2 0.52/0.48 0/100 - — 0.23 0.21 0.56
3 0.52/0.48 0.52/0.48 - 0.23 0.23 0.24 0.30
Таблица 9. Характеристики ПМЦС-6
Полимер, № Соотношение транс-/цис-изомеров в исходных мономерах Выход, % [Ц] (25°С), дл/г M х 10_3 Тс,°С Переход мезофаза-изотропный расплав Т * пр> °С
в дихлориде в диоле Т 1 И> °С АЯИ, кДж/моль AS, Дж/моль град
1 0.70/0.30 1.00/0 71.0 0.15 46.0 -91* 320 4.3 7.2 295- 305
0.55/0.45 1.00/0 79.0 0.24 -91 310 5.4 270- 290
2 0.40/0.60 0.03/0.97 76.0 0.15 -91 250 2.9 5.5 250- 260
3 0.50/0.50 0.50/0.50 80.2 0.17 24.1 -91 294 4.6 8.1 220- 240
* Полимер 1 имеет Т^ = -51°С и АНШ = 2.46 кДж/моль.
жесткость цепи, начиная с определенной длины олигомера при следующем акте присоединения или исходного диола, или взаимодействия двух олигомеров (любой длины) в реакции ГФК один центр Si—Cl инвертирует. Нет оснований считать, что инверсия обязательно происходит только при взаимодействии двух исходных органоцикло-гексасилоксанов, как было предложено для ПМЦС-4. Но нет данных, опровергающих предположение, что инверсия, возможно, идет на стадиях олигомеризации. Последние результаты синтеза олигомеров со строго определенной степенью полимеризации (три, пять, семь повторяющихся звеньев) заставляют отдать предпочтение варианту, когда центр Si—Cl инвертирует, как концевая группа в олигомере [17].
Влияние тактичности цепи на фазовые состояния в ПОЦС-6. На двух полимерах ПОЦС-6 рассмотрена роль конфигурационных последовательностей на термические переходы в них [30]. Для этой цели использовали цис- и транс-изомеры 2,8-диоксидекаметилциклогексасилоксана, 2,8-дихлор-2,8-дифенил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаме-тилциклогексасилоксана и его чистые цис- и транс-диоксипроизводные. При взаимодействии смеси цис-, транс-изомеров дихлордекаметил-циклогексасилоксана с транс-диолом синтезированы /юлимеры, обогащенные te-, «^-последовательностями (табл. 8, полимер 1), причем сс-по-следовательности полностью отсутствовали. Из чистого цыс-диоксипроизводного циклогексаси-локсана получен полимер 2 (табл. 8), в котором отсутствовали «-последовательности. Схемы структур полимеров 1 и 2 приведены ниже.
tt-tc (полимер 1) tc-cc (полимер 2)
Изображение последовательностей в цикло-линейной цепи дано, как проекции циклических звеньев и соединяющих их связей на плоскость, перпендикулярную плоскости цикла.
Структуру полимера 1 будем называть транс-микротактической структурой, а структуру 2 -1{ис-микротактической. Атактический полимер 3
содержал все типы конфигурационных последовательностей Гс, с?, сс в примерно равных долях.
Из чистых цис- и транс-изомеров дихлор- и диоксипроизводных дифенилоктаметилцикло-гексасилоксанов получены четыре циклолиней-ных полимера ПМФЦС-6 различной структуры: первый - обогащен «-последовательностями при отсутствии сс-сочетаний {транс-тактический); второй - обогащен сс-последовательностями при отсутствии и (цис-тактический); третий преимущественно с /с-последовательностями из цис-ди-хлорпроизводного и транс-диола)3; четвертый -атактический полимер. Для первых двух случаев за счет частичной инверсии исходного дихлор-производного в ЯМР-спектре присутствуют гс-последовательности. Все полимеры с разными типами тактичности получены с хорошими выходами, за исключением полимера цис-тактическо-го строения, выход которого значительно ниже из-за реакции внутримолекулярной циклизации, приводящей к образованию трициклосилоксана.
Идентификация фазового состояния ПМЦС-6 различной тактичности проведена методами ДСК, РСА и термооптического анализа. На рис. 7 приведены кривые ДСК для ПМЦС-6 разной тактичности. Термические характеристики всех переходов ПМЦС-6 суммированы в табл. 9. Их анализ приводит к следующим выводам. Тс определяется химическим строением звена полимера и не зависит от его пространственной структуры. Температура плавления наблюдается только у ПМЦС-6 (полимер 1) транс-микротактического строения, причем теплота плавления и, следовательно, степень кристалличности ПМЦС-6 (полимер 1) небольшие. ПМЦС-6 атактического и цыс-микротактического строения выше Тс находятся в мезоморфном состоянии до 300°С и только транс-микротактический ПМЦС-6 переходит в мезофазу из кристаллического состояния после Гпл. Подтверждением такой интерпретации фазовых состояний служат данные РСА. На
3 За счет частичной инверсии дихлорида присутствуют и-последовательности; в связи с этим обстоятельством пространственная структура цепи третьего полимера близка к структуре первого.
АН
Л
Л.
-200
0
200
400 Г,° С
Рис. 7. Кривые ДСК для ПМЦС-6 различного строения: 1 - транс-микротактический, 2 - цис-микротактический, 3 - атактический полимер.
АН
А
о
200
400 Т,°С
успевает сформироваться даже при скорости охлаждения 300 град/мин, и ниже Тс они образуют мезоморфные стекла. Зарегистрировать фазовый переход мезофаза-изотропный расплав удалось только для цис-тактического ПМФЦС-6, остальные полимеры в исследованном интервале температур от Т^ до 300°С остаются в мезофазе.
Итак, независимо от того, доминирует ли один тип последовательностей («, се) или с/ или все они присутствуют одновременно (атактический полимер), все ПОЦС-6 способны существовать в мезоморфном состоянии в широком температурном интервале. Специфическую способность к образованию мезофазы в полиорганоциклогексаси-локсанах следует, по-видимому, отнести исключительно на счет возникновения упорядоченных одно- и двумерных образований, возникающих вследствие дополнительных специфических взаимодействий от циклогексасилоксанового звена, так как все другие факторы (органические заместители, тактичность цепи, ММ и ММР) для всех синтезированных циклолинейных полимеров с различными циклическими звеньями приблизительно одинаковые.
Влияние органического обрамления на свойства ПОЦС-б. Изучение влияния органического обрамления на температуру и теплоту термических переходов в ПОЦС-6 проведено на полиме-тилфенилциклогексасилоксанах транс-тактиче-ского и транс-микротактического строения с разным содержанием фенильных заместителей в звене гомополимеров [36]
(СН3)2 (СН3)2 СбН5
Рис. 8. Кривые ДСК ПМФЦС-6 различного строения: 1 - транс-микротактический, 2 -атактический, 3-е регулярным чередованием транс-цыс-последовательностей, 4 - цис-микро-тактический полимер.
дифрактограммах ПМЦС-6 во всем температурном интервале от Тс до 250 - 300°С присутствует один узкий рефлекс (1/2А = 20') хорошей интенсивности при 26 = 10.5°, соответствующий межцепному расстоянию. Оптические наблюдения в поляризационном микроскопе показали, что полимеры обладают двулучепреломлением [18].
В отличие от ПМЦС-6 для ПМФЦС-6 независимо от типа тактичности полимерной цепи на кривых ДСК (рис. 8) появляются дополнительные эндотермические переходы, связанные с плавлением. Данные РСА подтверждают, что ПМФЦС-6 кристаллизуются. Способность к кристаллизации образцов ПМФЦС-6 зависит от скорости охлаждения, но мезофаза в этих полимерах
ОН5
(СН3)2 (СН3)2
(Сбн5)2 (Сбн5)2
(СбН5)2 (СбН5)2
СбН5х—Г
(СбН5)2 (СвН5)2
и сополимеров
(СН3)2
(СН3)2
(СН3)2
(СН3)2
(СН3)2 (СбН5)2 (СН3)2 (СбН5)2
СбН5 / к сн3
'Ч
•н, \_'
(СН3)2 (СН3)2
СбН5)2 (Сбн5)2
Зависимости Тс, Тпп и Ти от содержания фениль-ных групп в полимерах ПМФЦС-6 и сополимерах приведены на рис. 9. Из диаграммы фазового состояния ПМФЦС-6 видно, что последовательная замена метальных групп на фенильные приводит к монотонному повышению Тс. Различия между Тс ПМЦС-6 и линейным ПДМС небольшие и некоторое увеличение Тс отражает ограничения локальной подвижности, возникающие от наличия циклических последовательностей в цепи. Значения Тс у гомополимеров и сополимеров ПМФЦС-6 лежат внутри интервала, ограниченного температурами стеклования ПДМС и ПДФС. Все ПМФЦС-6 проявляют способность к кристаллизации. Гпл ПМЦС-6 находится в области, характерной для плавления ПДМС. Введение фенильных заместителей повышает Т^ ПМФЦС-6, причем особенно резко это происходит при введении первых фенильных групп.
Для идентификации кристаллического и мезоморфного состояний в ПМФЦС-6 использовали данные РСА, которые подтверждают факт частичной их кристалличности. Выше Гпл все
Рис. 9. Влияние числа фенильных групп N в ПОЦС-6 на значения Тс, Т„„, Ги.
ПМФЦС-6 полимеры и сополимеры находятся в мезоморфном состоянии. На всех дифрактограм-мах ПМФЦС-6 присутствует узкий, очень интенсивный рефлекс при 20 = 8° - 10°, что характерно для всех силоксановых полимеров, образующих мезофазу. Значение и Тя, определенные по ДСК и РСА, хорошо согласуются между собой. На рис. 10 приведена зависимость теплот плавления и изотропизации для ПМФЦС-6 от количества фенильных групп в звене полимера. Теплота плавления ПМФЦС-6 резко возрастает с увеличением фенильных групп в цикле, приближаясь к теплоте плавления линейного ПДФС [28]. В отличие от теплоты плавления зависимость теплоты изотропизации ПМФЦС-6 от содержания фенильных групп в звене резко уменьшается после введения первых фенильных заместителей. Аномально низкие значения Д#пл и ДЯИ обнаружены для сополимеров ПМФЦС-6. Следует
Таблица 10. Характеристики фракций ПМЦС-6
Фракция, № СПЗ (25°С), дл/г М„ Степень полимеризации Р Гс,°С Т °С 1 и> АНя, кДж/моль А5И, кДж/моль град
1 0.07 8250 19 -88 202 4.40 9.70
2 0.09 8750 20 -88 257 4.50 8.54
3 0.11 14400 34 -88 277 4.60 8.40
4 0.13 16000 37 -89 286 3.76 6.84
5 0.17 29000 67 -88 294 5.65 10.00
6,7 0.18 34000 79 -89 295 5.50 9.80
8 0.24 44000 102 -90 310 5.65 9.80
9 0.28 76000 176 -89 313 5.65 9.66
Нефракциониро- 0.14 24000 61 -90 279 4.40 8.05
ванный образец
АН, дж/г
Рис. 10. Зависимость теплоты плавления и изо-тропизации от числа фенильных фупп N в звене полимеров и сополимеров ПМФЦС-6.
0.1 0.3 0.5 [п], дл/г
Рис. 11. Зависимость Гн от [л] для ПМФЦС-6: 1 - транс-микротактический, 2 - атактический, 3 - цис-микротактический полимер.
учитывать, что верхняя температурная граница перехода из мезофазы в изотропный расплав для многих ПМФЦС-6 часто попадает в температурную область термического распада. Из представленных данных следует, что изменение бокового обрамления в циклолинейной цепи органосилок-сановых полимеров с циклогексасилоксановым
Таблица 11. Конформационные характеристики поли-органосилоксанов
Полимер Формула звена а* Сегмент .Куна, А Литература
ПДМС -(СНз)28Ю-1 0.5-0.8 10 [40]
ПМЦС-4 0.71 29 [39]
ПМЦС-5 0.64 23 [39]
ПМЦС-6 0.78 38 [39]
ПМФЦС- А г°~ 0.98 80
6 атактический СбН5\-/
ПМФЦС-6 транс-микротак-тический |[ 1.16 115
Полиорга- -Квю^ 0.5-1.8 50-130 [41 - 43]
носилсес-
квиоксаны
* В уравнении [г|] = КМ°.
звеном не исключает мезофазу, а лишь изменяет температурный интервал ее существования и, по-видимому, может влиять на степень мезофазности.
Роль молекулярной массы в возникновении мезоморфного состояния ПОЦС-6. Результаты, приведенные для ПОЦС-6, в которых конфигурационные последовательности звеньев чередуются нерегулярно вдоль цепи, показывают, что способность к кристаллизации в конфигурационно-неупорядоченных ПМЦС-6 нарушается. Для мезоморфного состояния такая строгая регулярность звеньев не является необходимым условием его возникновения. В связи с тем, что исследованные ПОЦС-6 отличаются не только типом тактичности, но и по молекулярной массе, важно разделить влияние .этих двух факторов и более точно установить, какой тип конфигурационных последовательностей создает условия стабилиза-- ции мезофазы.
С целью изучения зависимости температур просветления ПОЦС-6 от ММ ПМФЦС-6 и ПМЦС-6, расфракционированы и определены ММ и температуры изотропизации фракций [29, 35,37]. Из данных табл. 10 следует, что мезофаза в атактическом ПМЦС-6 проявляется во всех фракциях. Температура изотропизации сначала медленно, а затем резко уменьшается с понижением степени полимеризации. Такой характер зависимости Т„ от ММ в циклолинейном полимере существенно отличается от аналогичной зависимости для ПДЭС [27] и ПДПС [26], в которых, как уже отмечено выше, способность к образованию мезофазы наблюдается лишь при степенях полимеризации Р > 200 для ПДПС и Р > 500 для ПДЭС. Теплота и энтропия изотропизации в образцах ПМЦС-6 после фракционирования существенно выше, а температурный интервал значительно уже, что, по-видимому, является следствием роли растворителя и условий, при которых образцы высаживали при фракционировании.
^=11,5;
300 Т,° С
Рис. 12. Гипотетическая модель звена ПОЦС-6 (а), фрагмента цепи ПОЦС-6 (б), упаковка цепей ПОЦС-6 (в). Показана также зависимость межцепного расстояния ¿{ от температуры для мезоморфной компоненты в ПМЦС-б (г) и типичная дифрактограмма ПМЦС-6 в мезоморфном состоянии (д).
Резкая зависимость Ги от степени полимеризации, возникновение мезофазы в низкомолекулярных фракциях, высокие значения Ти и широкая область существования мезоморфного состояния -все эти факторы косвенно свидетельствуют о достаточно высокой равновесной жесткости атак-тического ПМЦС-6.
На рис. 11 приведены зависимости Ти от характеристической вязкости для ПМФЦС-6 с различной тактичностью цепи. Как видно, наиболее высокие значения Ти имеют циклолинейные полимеры с tt-, /¿-последовательностями, т.е. транс-тактические полимеры, причем полимеры с регулярным чередованием te высоких температур изотропизации достигают при большей ММ. Наиболее низкие значения Тя имеют цые-такти-ческие ПМФЦС-6. Значения Тй для фракций полимера с регулярным чередованием транс-цис-сочетаний находятся в области между Ги транстактического и атактического полимеров.
Структура ПОЦС-б. Упаковка цепей ПОЦС-6 в мезоморфном состоянии представляет особый интерес. Рассмотрим структуру и конформацию звена декаорганоциклогексасилоксана на моделях Стюарта-Бриглеба и проведем сопоставления с температурной зависимостью рефлекса dv На рис. 12а представлена дископодобная структура звена с dl = 11.5 Â, причем высота слоя цикла h = 7.8 А. Собранные в цепь диски образуют пластины, напоминающие так называемую sanidic мезофазу [38] в органических ЖК-полимерах. Высота слоя макромолекулы ПОЦС-6 близка по значению к найденному значению dt = 8.4 Â для
ПМЦС-6. Наличие дальнего порядка в упаковке с нижним пределом областей когерентности 400 А указывает на то, что с таким межмолекулярным расстоянием возможна только упаковка, приведенная на рис. 126,12в (хотя близкие по величине расстояния реализуются и в самом цикле, однако для них невозможно наличие столь высокого дальнего порядка; кроме того, температурные зависимости меж- и внутримолекулярных расстояний различны). Из предложенной модели вытекает наличие только одного максимума, соответствующего дальнему порядку в одном направлении -перпендикулярном плоскости цикла, являющегося звеном полимерной цепи.
Гидродинамические свойства ПОЦС
Подтверждение циклолинейного строения синтезированных ПОЦС-4, ПОЦС-5 и ПОЦС-6 было получено при гидродинамическом изучении свойств их растворов [39]. Результаты такого исследования должны были показать, как равновесная гибкость макромолекул или иные специфические свойства полимерных цепей в блоке оказывают решающее влияние на возникновение термотропной мезофазы в циклолинейных орга-носилокеанах. На рис. 13 представлена кривая ММР ПМЦС-5, очень близкая к наиболее вероятной, с коэффициентом полидисперсности равным двум. Характер зависимости от 1ёМш (рис. 14) подтверждает линейное строение ПМЦС. В табл. 11 приведены конформационные параметры для ряда полиметилциклосилоксанов. Найденные значения конформационных параметров этих полимеров
1.0
0.5
Ж
хг-
.-Cr-
/
(У /
О/ О/ /
1
3
Fx 10"2
Рис. 13. Теоретическая (штриховая кривая) и экспериментальная (точки) кривые ММР для ПМЦС-5. Р - степень поликонденсации.
lgft] 0
-1
Рис. 14. Зависимость lg[t|] от lg Mw для ПМЦС-6 (7), ПМЦС-4 (2) и ПМЦС-5 (3).
показывают, что увеличение размера и симметричности силоксанового звена повышают равновесную жесткость макромолекул. Гидродинамическое поведение ПМЦС-4, ПМЦС-6 не позволяет отнести эти полимеры к классическим гибкоцепным [40]. Введение фенильных заместителей в звено органоциклогексасилоксана повышает равновесную жесткость макромолекул (сегмент Куна 80 А), для транс-микротактического ПФМЦС-6 происходит дальнейшее возрастание жесткости макромолекул, которая становится соизмерима с жесткостью цепей лестничных полиорганосилсесквиоксанов [40 - 43].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Наиболее интересным аспектом рассмотренного нового класса циклолинейных полиоргано-силоксанов является их способность существо-
вать в мезоморфном состоянии. В обзоре рассмотрены лишь первые представители ряда мезоморфных полиорганоциклотетра(пента, гек-са)силоксанов, в которых диорганосилоксановые фрагменты цепи жестко связаны с органосилсе-сквиоксановым фрагментом. Температурный интервал существования мезоморфного состояния критическим образом зависит от размера цикла и органического обрамления, причем изменение размера цикла сопровождается изменением характера упаковки циклов в мезоморфном состоянии. При этом возможно появление колончатых и пластинчатых упаковок. Большего многообразия структур и полимезоморфизма можно ожидать в полиорганоциклогепта(окта)силокса-нах, поскольку в таких циклах появляются диорганосилоксановые фрагменты, не только жестко связанные с органосилсесквиоксановыми группировками. Синтез таких полимеров является ближайшей нашей задачей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hurd C.B. //J. Am. Chem. Soc. V. 68. P. 364. 1946.
2. Hunter M J., Warrick E.L., Hyde J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2284.
3. Fletcher HJ., Hunter M J. II J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2918.
4. Wilcock D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 691.
5. Андрианов K.A., Виноградов Г.В., Дицент B.E., Титкова JI.B., Макарова H.H., Чернявский А.И., Терентьева H.A. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №7. С. 1475.
6. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Завальный В.Г. // Пласт, массы. 1967. № 6. С. 48.
7. Андрианов К.А., Петрова И.М., Макарова H.H. Ц Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений. Тбилиси. 1980. T. 1А. С. 207.
8. Макарова H.H., Петрова U.M., Годовский Ю.К., Лаврухин БД., Жданов A.A. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. № 6. С. 1368.
9. Андрианов К.А., Ногайдели AM., Слонимский ГЛ., Левин В.Ю., Квачев Ю.П., Макарова H.H., Мукба-ниани О.В. II Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 5. С. 356.
10. Макарова H.H., Лаврухин БД., Туркельтауб Г.Н., Кузьмин H.H., Петрова И.М., Матухина Е.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 6. С. 1351.
11. Макарова H.H., Петрова Ü.M., Жданов A.A. И Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 3. С. 619.
12. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Лаврухин БД., Годовский Ю.К., Мамаева И.И., Матухина Е.В., Петрова И.М. II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 708.
13. Макарова H.H., Лаврухин БД. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 3. С. 652.
14. Лаврухин БД., Макарова H.H., Жданов A.A. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 3. С. 559.
15. Макарова H.H., Лаврухин Б.Д., Тимофеева Т.В., Зеленчева В.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №5. С. 1114.
16. Тимофеева Т.В., Макарова H.H., Дубчак ИЛ., Стручков Ю Т. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №8. С. 1871.
17. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Матухина Е.В., Волкова JI.M., Лаврухин БД., Якубович О.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 136.
18. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Petrova I.M., Zhdanov A A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. № 5. P. 427.
19. Corriu RJ.P., Guerin C., Moreau JJ.E. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. London: Wiley, 1989. P. 305.
20. Bassindaller A.R., Tayler P.G. The Chemistry of Orga-nonic Silicon Compounds. London: Wiley, 1989. P. 840.
21. Лаврухин БД., Макарова H.H., Петрова Ü.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. № 8. С. 1460. •
22. Sommer L.H., Bennet D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 251.
23. Матухина E.B., Годовский Ю.К., Макарова H.H., Петрова Ü.M. // Высокомолек. соед. (в печати).
24. Beatty C.L., Karasz F.E. //Bull. Am. Phys. Soc. 1973. V. 18. №3. P. 461.
25. Papkov V.S., Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Litvi-nov V.M., Zhdanov A.A. //J. Polym. Sei, Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3617.
26. Godovsky Yu.K., Mamaeva /./., Makarova N.N., Papkov V.S., Kuzmin N.N. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. № 6. P. 797.
27. Godovsky Yu.K., Papkov V.S. // Adv. Polymer Sei. 1989. V. 88. P. 129.
28. Бузин MM., Квачев Ю.П., Свистунов B.C., Пап-ков B.C. // Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 66.
29. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Kuzmin N.N. // Makro-mol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 26. P. 91.
30. Timofeeva T.V., Boda E.E., Polischuk А.Р., Anti-pinM.Yu., Matukhina E.V., Petrova I.M., Makarova N.N., Struchkov Yu.T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 248. P. 125.
31. BlumshtainA. //Polyra. J. 1985. V. 17. P. 277.
32. Wunderlich В., Orobowicz J. // Foitshritte Hochpolym-Forsch., 1984.
33. Макарова H.H., Лаврухин БД. II Изв. РАН. сер. хим. (в печати).
34. Макарова H.H., Матухина Е.В., Годовский ЮЖ., Лаврухин БД. /I Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 2. С. 56.
35. Makarova N.N., Godovsky Yu.K., Kuzmin N.N. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. S. 119.
36. Годовский Ю.К., Макарова H.H., Кузьмин H.H. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 2. С. 370.
37. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Mamaeva /./. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. № 7. P. 325.
38. Eben M., Herrmann-Schoherr O., WendorffJ.H., Ringsdorf R„ TschirnerP. //Liq. Cryst. 1990. V. 7. № 1. P. 63.
39. Мамаева И.И., Макарова H.H., Петрова Ü.M., Твердохлебова И.И., Павлова С.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. с. 1507.
40. Цветков В.Н., Фрисман Э.В., Бойцова Н.М. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 7. С. 1001.
41. Цветков В.Н., Андрианов КЛ„ Рюмцев В.И., Штенникова И.Н., Витовская М.Г., Макарова H.H., Курашева НА. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №2. С. 400.
42. Витовская М.Г., Астапенко Э.П., Буишн С.В., Сказка B.C., Ямщиков В.М., Макарова H.H., Андрианов К.А., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №11. С. 2549.
43. Tsvetkov V.N., Andrianov К.А. П Eur. Polym. J. 1973. V. 9. Р. 27.
Synthesis and Structure of Cyclolinear Polyorganosiloxanes (Review)
N. N. Makarova*, Yu. K. Godovskii**, and B. D. Lavrukhin*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract - Methods of preparation of initial organosiloxanes with different structure and methods of preparation of polymers containing such cycles are reviewed. Molecular structure of cyclolinear polyorganosiloxanes with different sizes of cycles, tacticity of polymer chains, and organic substituents is characterized by NMR, hydrodynamic methods, and thermal analysis. The effect of chemical structure of cyclolinear macromolecules on glass transition, crystallization, melting, and mesomorphism is considered. The important role of cyclic fragment in polymer chain for the development of mesomorphic state, which is stable in a wide temperature range, is demonstrated.
