СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ХЛОРИДА ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛДИФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНАТОЦИРКОНИЯ С5H5[С10H9FEC(O)CHC(O)CF3]2ZRCL Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.83+546.131+546.185+547.53.024+548.312.2

DOI: 10.14529/chem210204

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ХЛОРИДА

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛДИФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНАТОЦИРКОНИЯ С5H5[С1oH9FeC(O)CHC(O)CFз]2ZrCl

А.В. Рыбакова

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Взаимодействием дихлорида цирконоцена с ферроценоилтрифторацетилацетоном в растворе бензола синтезирован транс-изомер хлорида циклопентадиенилдиферроценоил-ацетонатоциркония, строение которого доказано рентгеноструктурным анализом. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоКа- излучение, X = 0,71073 Ä, графитовый монохроматор), атомы циркония в транс-изомере комплекса 1 имеют искаженную октаэдрическую конфигурацию [C33H25F6ClFe2ZrO4 (1), M 837,90; сингония кристаллической структуры триклинная, группа симметрии P 1; параметры элементарной ячейки кристаллов: a = 10,16(3), b = 12,39(3), с = 13,44(3) Ä; а = 95,70(10)°, ß = 102,62(14)°, у = 93,77(2)°; V = 1635(6) Ä3; размер кристалла 0,16 х 0,09 х 0,08 мм3; интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -15 < к < 15, -17 < l < 17; всего отражений 23770; независимых отражений 7090; Rmt = 0,3164; GOOF = 1,054; R1 = 0,1601, wR2 = 0,3121; остаточная электронная плотность 1,41/-1,80 e/Ä3. В ИК-спектре соединения 1 наблюдаются полосы при 808, 1007, 1055, 1409, 2855, 2926, 3099 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям связей ферроценильного заместителя. Интенсивной полосе колебаний при 1298 см-1 соответствуют колебания CF3 - групп. Валентные колебания Zr - O связей проявляются в ИК-спектре в виде ряда полос в области 400-1000 см-1. По данным рентгеноструктурного анализа упаковка молекул комплекса 1 в слои возможна за счёт коротких контактов С"С (3,323 Ä). Каждый из слоев формируется за счёт опорных контактов Н-С (2,850 Ä). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1988379 для 1; [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Ключевые слова: дихлорид цирконоцена, ферроценоитрифторацетилацетон, комплекс, рентгеноструктурный анализ.

Введение

Комплексные органические соединения циркония привлекают в настоящее время все большее внимание исследователей, так как наличие в таких соединениях атома со свободными d-орбиталями обуславливает возможности дополнительных электронных переходов при взаимодействии с различными органическими и элементоорганическими лигандами. Ранее сообщалось, что комплексы циркония являются эффективными катализаторами превращений непредельных углеводородов и металлоорганических соединений [1-4]. Известна высокая каталитическая активность комплексов циркония в реакциях полимеризации этилена [5-10], гидрирования олефи-нов [11, 12] и энантиоселективного алкилирования ароматических соединений [13, 14]. Следует также отметить, что сам четыреххлористый цирконий широко используется в катализе [15]. О получении многокомпонентных каталитических систем, содержащих комплексы циркония, ранее не сообщалось, между тем устойчивые к действию влаги гексахлороцирконатные комплексы могут быть использованы для получения многокомпонентных катализаторов, например гекса-хлороцирконаты тетраорганилфосфония [16-23]. Ковалентное производное циркония - бисцик-лопентадиенилдиферроценилцирконий [24] может быть использовано для получения пленок металлического циркония.

В настоящей работе впервые синтезировано и структурно охарактеризовано новое ковалентное производное циркония - хлорид циклопентадиенилдиферроценоилацетонатоциркония (C5H5)(C10H9O2F3Fe)2ZrCl (1).

Экспериментальная часть

Синтез (С5Н5)(С10Н9О^^е)^гС1 (1). Раствор 0,29 г (1,0 ммоль) дихлорида цирконоцена и 0,59 г (2,0 ммоль) ферроценоилтрифтрорацетона в 20 мл бензола кипятили с обратным холодильником 10 минут. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовывали из гептана. После медленного испарения растворителя выделили 0,82 г темно-сиреневых кристаллов 1, выход которых составил 98 %, tпл = 170,5-171,5 °С.

ИК-спектр (у, см1): 3099, 2926, 2855, 1610, 1577, 1539, 1523, 1481, 1465, 1431, 1409, 1377, 1354, 1336, 1298, 1261, 1213, 1193, 1139, 1107, 1095, 1055, 1033, 1024, 1006, 945, 896, 842, 825, 808, 773, 750, 729, 671, 665, 594, 563, 518, 501, 484. Найдено, %: С 47,20; Н 3,01. C33H25F6ClFe2ZrO4. Вычислено, %: С 47,25; Н 2,98.

ИК-спектроскопия. ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-lS; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см"1).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проводили на автоматическом четырех-кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKa-излучение, X = 0,71073 Ä, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [25]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены с помощью программ SHELXL/PC [26] и OLEX2 [27]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1988379 для 1; [email protected]; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр 1

М 837,90

Сингония Триклинная

Пр. группа P1

a, Á 10,16(3)

b, Á 12,39(3)

c, Á 13,44(3)

а, град. 95,70(10)

в, град. 102,62(14)

Y, град. 93,77(12)

V, Á3 1635(6)

Z 2

р(выч.), г/см3 1,702

ц, мм-1 1,341

F(000) 836,0

Размер кристалла, мм 0.16 х 0.09 х 0.08

Область сбора данных по 6, град. 6,22-54,74

Интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -15 < к < 15, -17 < l < 17

Измерено отражений 23770

Отражения с I > 2c(I) 3107

Rint 0,3164

Независимых отражений 7090

Переменных уточнения 424

GOOF 1,054

R-факторы по F2> 2ct(F2) Rx = 0,1601, wR2 = 0,3121

R-факторы по всем отражениям Rj = 0,2902, wR2 = 0,3694

Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 1,41/-1,80

Таблица 2

Длины связей (С) и валентные углы (щ) в структуре 1

Связь, ё, А Угол, ю, град.

гг(1)-С1(1) 2,552(7) С1(Щг(1)С(5) 89,9(15)

гг(1)-0(3) 2,187(12) 0(3)гг(1)С1(1) 86,2(3)

гг(1)-0(1) 2,239(12) 0(3)гг(1)0(1) 78,6(4)

гг(1)-0(2) 2,140(12) 0(3)гг(1)0(4) 78,0(5)

гг(1)-0(4) 2,207(13) 0(3)гг(1)С(4) 123,1(15)

гг(1)-С(4) 2,47(3) 0(3)гг(1)С(3) 90,0(17)

гг(1)-С(3) 2,55(3) 0(3)гг(1)С(5) 126,1(10)

гг(1)-С(5) 2,62(3) 0(Щг(1)С(4) 147,5(8)

гг(1)-С(1) 2,55(3) 0(Щг(1)С(3) 148,1(8)

гг(1)-С(2) 2,49(3) 0(1)гг(1)С(5) 153,3(8)

Ре(1)-С(6) 2,077(18) 0(1)гг(1)С(1) 159,9(7)

Ре(1)-С(10) 2,05(2) 0(1)гг(1)С(2) 154,1(11)

Ре(1)-С(9) 2,08(2) 0(2)гг(1)0(3) 155,9(5)

Ре(1)-С(12) 2,07(2) 0(2)гг(1)С(3) 111,5(19)

Ре(1)-С(8) 2,073(17) 0(2)гг(1)С(1) 105,9(15)

Ре(1)-С(7) 2,057(19) 0(2)гг(1)С(2) 128,5(10)

Ре(1)-С(13) 2,09(2) 0(4)гг(1)С1(1) 152,5(4)

Обсуждение результатов

Ранее было показано, что соединение шестикоординированного циркония, содержащее одновременно клешнеобразную группу и циклопентадиенильное кольцо, было получено из дихло-рида цирконоцена и ацетилацетона с выходом 95 % [28].

В настоящей работе исследована аналогичная реакция дихлорида цирконоцена с ферроценоил-трифторацетоном. Установлено, что взаимодействие указанных реагентов в растворе бензола происходило в течение нескольких минут, при этом окраска раствора изменялась на темно-сиреневую. После удаления растворителя и перекристаллизации остатка из гептана получили темно-сиреневые кристаллы хлорида циклопентадиенилдиферроценоилацетонатоциркония (1), хорошо растворимые в органических растворителях:

1

ИК-спектр соединения 1 (рис. 1) характеризуется частотами колебаний при 808, 1007, 1055, 1409, 2855, 2926, 3099, которые могут быть отнесены к колебаниям связей ферроценильного заместителя [29].

Интенсивная полоса при 1298 см-1 относится к колебаниям СР3-групп, а ряд полос в области 400-1000 см-1 соответствуют полосам валентных колебаний 2г-0 связей [30].

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

шёэеаиау eiioaioflaoey 1/cm

Рис. 1. ИК-спектр (С5H5HС1oH9O2FзFehZrCl (1)

Можно предположить, что получаемое клешнеобразное циклопентадиенильное соединение шестикоординированного циркония имеет цис- либо транс-изомерную форму. С целью определения истинного строения образующегося комплекса проведен его рентгеноструктурный анализ, который показал, что соединение 1 имеет транс--конформацию (рис. 2):

Рис. 2. Строение хлорида циклопентадиенилдиферроценоилацетонатоциркония (1)

Длины связей Бе-С (2,02(3) - 2,10(2) А) в комплексе 1 близки к аналогичным расстояниям в структуре ферроцена [31,32]. Длины связей 2г-0 составляют 2,140(12), 2,187(12), 2,207(13), 2,239(12) А, что близко к сумме ковалентных радиусов соответствующих атомов (2,41 А [33]) и согласуется с известными в литературе подобными комплексами циркония [34, 35]. Углы О-2г-О (78,6(4) и 78,0(5) °) сопоставимы с теми, которые зарегистрированы для (^5-

циклопентадиенил)-бис(ацетилацетонато)хлорциркония и цис-хлор-(^-циклопентадиенил)-бис(1,3-дифенил-1,3-пропандионато)циркония (IV) [34, 35]. Следует отметить, что молекулярная структура последнего в отличии от полученного нами комплекса 1 представлена реконфигурацией.

По данным рентгеноструктурного анализа упаковка молекул в слои происходит с участием атомов углерода и водорода ферроценильных фрагментов и осуществляется за счёт коротких контактов С "С (3,323 А). Внутри каждого слоя молекулы удерживаются благодаря опорным контактам Н"С (2,850 А) (рис. 3).

2,RSnA 2.85ПА 2.850 А 9 Я5П Д 2.850 А

Рис. 3. Упаковка молекул и короткие контакты в кристалле 1, представленные в проекции вдоль оси b

Выводы

Таким образом, взаимодействием дихлорида цирконоцена с ферроценоилтрифторацетилаце-тоном в растворе бензола синтезирован транс-изомер хлорида циклопентадиенил-диферроценоилацетонатоциркония, строение которого доказано рентгеноструктурным анализом.

Благодарности

Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.

Литература

1. Джемилев, У.М. Комплексы циркония в синтезе и катализе / У.М. Джемилев, О.С. Востри-кова, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. - 1986. - Т. 2. - С. 191 - 224.

2. Schwartz, I. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis / I. Schwartz, J. Labinger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1976. - V. 15. - P. 333-340. DOI: 10.1002/anie.197603331

3. Schwartz, J. Organozirconium Compounds in Organic Synthesis: Cleavage Reactions of Carbon-zirconium Bonds / J. Schwartz // Pure Appl. Chem. - 1980. - V. 52. - P. 733-740. DOI: 10.1351/pac198052030733

4. Rogers, J.S. Ethoxyboratabenzene Zirconium Complexes: Catalysts for a-Olefin Production / J.S. Rogers, G.C. Bazan, C.K. Sperry // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P. 9305-9306. DOI: 10.1021/ja971976n

5. Novel Zirconium Complexes with Constrained Cyclic S-Enaminoketonato Ligands: Improved Catalytic Capability Toward Ethylene Polymerization / K.-T. Wang, Y.-X. Wang, B. Wang et al. // Dal-ton Trans. - 2016. - V. 45. - P. 10308-10318. DOI: 10.1039/C6DT01391K

6. Zirconium Enolatoimine Complexes in Olefin Polymerization / S.M. Yu, U. Tritschler, I. Gottker-Schnetmann et al. // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 4612-4618. DOI: 10.1039/B916289E

7. Titanium and Zirconium Permethylpentalene Complexes, Pn*MCpRX, as Ethylene Polymerization Catalysts / D.A.X. Fraser, Z.R. Turner, J.-Ch. Buffet, D. O'Hare // Organometallics. - 2016. -V. 35. - P. 2664-2674. DOI: 10.1021/ acs.organomet.6b00417

8. Highly Active and Isospecific Styrene Polymerization Catalyzed by Zirconium Complexes Bearing Aryl-substituted [OSSO]-Type ^«(phenolate) Ligands / N. Nakata, T. Toda, Y. Saito et al. // Polymers. - 2016. - V. 8. - P. 31-41. DOI: 10.3390/polym8020031

9. Theaker, G.W. Zirconium-Catalyzed Polymerization of a Styrene: Catalyst Reactivation Mechanisms Using Alkenes and Dihydrogen / G.W. Theaker, C. Morton, P. Scott // Macromolecules. -2011. - V. 44. - P. 1393-1404. DOI: 10.1021/ma102835p

10. Catalytically Active N-Acylamidine-Zirconium Complexes: Synthesis, Structures, and Application in Ethylene Polymerization / Th. Holtrichter-Rößmann, I. Häger, C.-G. Daniliuc et al. // Organo-metallics. - 2016. - V. 35. - P. 1906-1915. DOI: 10.1021/ acs.organomet.6b00240

11. Cuenca, T. Dicyclopentadienyl-titanium and -Zirconium Complexes as Catalysts for Hydrogenation of Olefins / T. Cuenca, J.C. Flores, P. Royo // J. Organomet. Chem. - 1993. - V. 462. - P. 191-201. DOI: 10.1016/0022- 328X(93)83357-2

12. Stoichiometric Reactions and Catalytic Hydrogenation with a Reactive Intramolecular Zr+/Amine Frustrated Lewis Pair / X. Xu, G. Kehr, C.G. Daniliuc, G. Erker // J. Am. Chem. Soc. - 2015. -V. 137. - P. 4550-4557. DOI: 10.1021/jacs.5b01623

13. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylations of Indoles with Simple Enones Catalyzed by Zirconium(IV)-BINOL Complexes1, / G. Blay, I. Fernandez, A. Monleon et al. // Org. Lett. - 2007. -V. 9. - P. 2601-2604. DOI: 10.1021/ol0710820

14. Enantioselective Zirconium-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation of Pyrrole with Trifluorome-thyl Ketones / G. Blay, I. Fernandez, A. Monleon et al. // Org. Lett. - 2009. - V. 11. - P. 441-444. DOI: 10.1021/ol802509m

15. Mo, L.-P. Recent Applications of Zirconium Compounds as Catalysts or Reagents in Organic Synthesis / L.-P. Mo, Zh.-H. Zhang // Curr. Org. Chem. - 2011. - V. 15. - P. 3800-3823. DOI: 10.2174/138527211797884520

16. [Na-15-Krone-5MZrF2Cl4] und (PPh4)2[ZrCy • 2 C^Cb; Synthesen, IR-Spektren und Kristallstrukturen / [Na-15-Crown-5]2[ZrF2Cl4] and (PPh4)2[ZrCl6] • 2 CH2Cl2; Syntheses, IR Spectra, and Crystal Structures / Hartmann E., Dehnicke K., Fenske D. et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. - 1989. -V. 44. - P. 1155-1160. DOI: 10.1515/znb-1989-1001

17. Chen, L. Synthesis, Structure, and Reactivity of [Zr6Cn8H5]2-, the First Paramagnetic Species of Its Class / L. Chen, F A. Cotton // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 7364-7369. DOI: 10.1021/ic960454q

18. Chen, L. Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cn8H5]3-Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms / L. Chen, F.A. Cotton, W.F. Wojtczak // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 4047-4054. DOI: 10.1021/ic960173i

19. Synthesis and Structure of (Ph4P)2MCl6 (M = Ti, Zr, Hf, Th, U, Np, Pu) / S.G. Minasian, K S. Boland, R.K. Feller et al. // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 5728-5736. DOI: 10.1021/ic300179d

20. Шарутин, B.B. Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PR] 2 [ZrCl6]2-, R = Et, CH2Ph, CH2C(O)OMe / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.В. Лобанова // Журн. неорган. химии. - 2018. -Т. 63. - № 12. - С. 1549-1554. DOI: 10.1134/S0044457X1812019X

21. Андреев, П.В. Синтез и строение комплексов циркония [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] / П.В. Андреев, Е.В. Лобанова, П.Д. Дрожилкин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2019. - Т. 11, № 4. - С. 26-33. DOI: 10.14529/chem190403

22. Sharutin, V.V. Synthesis and Structure of Triphenylbut-2-enyl- and Triphenylmetoxymethyl-phosphonium Hexachlorozirconates / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, N.M. Tarasova, E.V. Lobanova, P.V. Andreev // Bulletin of the Institutions of Higher Education, Chemistry and Chemical Technology. -2019. - V. 62. - № 6. - Р. 36-40. DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5885

23. Sharutin, V.V. Synthesis and Structures of Zirconium Complexes [Et2H2N]+2[ZrCl6]2-, [Me3NCH2Ph]+2[ZrCl6]2-MeCN, [Ph3PC6H4(CHPh2-4)]+2[ZrCl6]2-2MeCN, and [Ph4Sb]+2[ZrCl6]2- / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, N.M. Tarasova, O.S. El'tsov // Russ. Chem. Bull. - 2019. - V. 68. - № 1. -Р. 24-31. DOI: 10.1007/s11172-019-2411-9

24. Ferrocenyl Derivatives of Dicyclopentadienyl-titanium, -Zirconium and -Hafnium / G.A. Razu-vaev, G.A. Domrachev, V.V. Sharutin, O.N. Suvorova // J. Organomet. Chem. - 1975. - V. 141. -P. 313-317.

25. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

26. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

27. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

28. Фрейдлина, Р.Х. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония / Р.Х. Фрейдлина, Э.М. Брайнина, А.Н. Несмеянов // Докл. АН СССР. - 1961. -Т.138.- С. 1369-1373.

29. Товбис, М.С. Методы анализа и идентификации органических соединений: описание практических работ для студентов направления 04.06.01 «Химические науки» направленности «Органическая химия», очной и заочной форм обучения / М.С. Товбис // Мин-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Сиб. гос. ун-т науки и технологий им. акад. М. Ф. Решетнева. -Красноярск: СибГУ им. М.Ф. Решетнева, 2019. - 35 с.

30. Синтез и сравнительный анализ пористых бинарных оксидов Zr02 - Si02, синтезированных на основе хлорокиси циркония (IV) и тетрабутоксициркония с использованием в качестве матрицы целлюлозы / А.Б. Шишмаков, О.В. Корякова, Ю.В. Микушина, Л.А. Петров // Химия растительного сырья. - 2015. - № 3. - С. 151-159. DOI:10.14258/jcprm.201503599

31. Dunitz, J.D. The Crystal Structure of Ferrocene / J.D. Dunitz, L.E. Orgel, A. Rich // Acta Crys-tallogr. - 1956. - V. 9. - P. 373-375. DOI: 10.1107/S0365110X56001091

32. Seiler, P. A New Interpretation of the Disordered Crystal Structure of Ferrocene / P. Seiler, J.D. Dunitz // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 1979. - B35. - P. 10681074. DOI: 10.1107/S0567740879005598

33. Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gomez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/b801115j

34. The New Method of Synthesis and Structural Identification of C7's-[CpZr(acac)2Cl] / S.S. Yun, Il-H. Suh, Eu. Hee Kim et al. // J. Korean Chem. Soc. - 1999. - V. 43. - P. 593-595.

35. Crystal Structure of Chlorocyclopentadienyl-6is(1,3-diphenyl-1,3-propanedionato)zirconium (IV) Complex / S. Lee, S.K. Kang, S.S. Yun et al. // Bull. Korean Chem. Soc. - 2005. - V. 26. - P. 852-854. DOI: 10.5012/bkcs.2005.26.5.852

Рыбакова Анастасия Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected]

Поступила в редакцию 30 сентября 2020 г.

DOI: 10.14529/chem210204

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF CYCLOPENTADIENYL DIFERROCENOYLACETONATOZIRCONIUM CHLORIDE C5H5[C1cHgFeC(O)CHC(O)CF3]2ZrCl

A.V. Rybakova, [email protected]

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Interaction of zirconocene dichloride with ferrocenoyltrifluoroacetylacetone in benzene solution led to synthesis of a trans-isomer of cyclopentadienyl diferrocenoylacetonatozirconium chloride, the structure of which was proved by X-ray diffraction analysis. According to the X-ray

analysis performed at 293 K on an automatic four-circle diffractometer D8 QuestBruker (MoCA radiation, X = 0.71073 Â, graphite monochromator), the zirconium atoms in the trans-isomer of complex 1 have a distorted octahedral configuration [C33H25F6ClFe2ZrO4 (1), M 837.90; the crystal structure is triclinic, the symmetry group P 1 ; crystal unit cell parameters: a = 10.16(3), b = 12.39(3), c = 13.44 (3) Â; a= 95.70(10)°, ß = 102.62(14)°, y = 93.77(2)° ; V = 1635 (6) Â3; crystal size 0.16 x 0.09 x 0.08 mm3; reflection index intervals -12 < h < 12, -15 < k < 15, -17 < l < 17; total reflections 23770; independent reflections 7090; Rmt = 0.3164; GOOF = 1.054; R1 = 0.1601, wR2 = 0.3121; residual electron density 1.41/-1.80 e/Â3. In the IR spectrum of compound 1 the bands are observed at 808, 1007, 1055, 1409, 2855, 2926, 3099 cm-1, which can be attributed to fluctuations in the bonds of the ferrocene substituent. The intense vibration band at 1298 cm-1 corresponds to the vibrations of the CF3 groups. Valence vibrations of the Zr-O bonds appear in the IR spectrum as a series of bands in the region of 400-1000 cm-1. According to the X-ray diffraction analysis, the packing of complex 1 molecules into layers is possible due to short contacts C"C (3.323 Â). Each of the layers is formed by reference contacts H-"C (2.850 Â). Complete tables of atomic coordinates, bond lengths, and valence angles are deposited in the Cambridge structural data Bank (No. 1988379 for 1; [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Keywords: zirconocene dichloride, ferrocenoyltrifluoroacetylacetone, complex, X-ray diffraction analysis.

References

1. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Ibragimov A.G. Zirconium Complexes in Synthesis and Catalysis. Russ. Chem. Rev., vol. 55., pp. 66-82. DOI: 10.1070/RC1986v055n02ABEH003172.

2. Schwartz I., Labinger J. A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1976, vol. 15, pp. 333-340. DOI: 10.1002/anie.197603331

3. Schwartz J. Organozirconium Compounds in Organic Synthesis: Cleavage Reactions of Carbon-zirconium Bonds. Pure Appl. Chem., 1980, vol. 52, pp. 733-740. DOI: 10.1351/pac198052030733

4. Rogers J.S., Bazan G.C., Sperry C.K. Ethoxyboratabenzene Zirconium Complexes: Catalysts for «-Olefin Production. J. Am. Chem. Soc., 1997, vol. 119, pp. 9305-9306. DOI: 10.1021/ja971976n

5. Wang K.-T., Wang Y.-X., Wang B., Y.-G. Li, Y.-S.Li, Novel Zirconium Complexes with Constrained Cyclic ß-Enaminoketonato Ligands: Improved Catalytic Capability Toward Ethylene Polymerization. Dalton Trans, 2016, vol. 45, pp. 10308-10318. DOI: 10.1039/C6DT01391K

6. Yu S.M., Tritschler U., Göttker-Schnetmann I., Mecking S. Zirconium Enolatoimine Complexes in Olefin Polymerization. Dalton Trans, 2010, vol. 39, pp. 4612-4618. DOI: 10.1039/B916289E

7. Fraser D.A.X., Turner Z.R., Buffet J.-Ch., O'Hare D. Titanium and Zirconium Permethylpenta-lene Complexes, Pn*MCpRX, as Ethylene Polymerization Catalysts. Organometallics., 2016, vol. 35, pp. 2664-2674. DOI: 10.1021/ acs.organomet.6b00417

8. Nakata, N., Toda, T., Saito, Y., Watanabe, T., & Ishii. Highly Active and Isospecific Styrene Polymerization Catalyzed by Zirconium Complexes Bearing Aryl-substituted [OSSO]-Type 5is(phenolate) Ligands. Polymers, 2016, vol. 8, pp. 31. DOI: 10.3390/polym8020031

9. Theaker G.W., Morton C., Scott P. Zirconium-Catalyzed Polymerization of a Styrene: Catalyst Reactivation Mechanisms Using Alkenes and Dihydrogen. Macromolecules., 2011, vol. 44, pp. 13931404. DOI: 10.1021/ma102835p

10. Holtrichter-Rößmann T., Häger I., Daniliuc C.-G., Fröhlich R., Bergander K., Troll C., Würthwein E.-U. Catalytically Active N-Acylamidine-Zirconium Complexes: Synthesis, Structures, and Application in Ethylene Polymerization. Organometallics., 2016, vol. 35, pp. 1906-1915. DOI: 10.1021/ acs.organomet.6b00240

11. Cuenca T., Flores J.C., Royo P. Dicyclopentadienyl-titanium and -Zirconium Complexes as Catalysts for Hydrogenation of Olefins. J. Organomet. Chem, 1993, vol. 462, pp. 191-201. DOI: 10.1016/0022-328X(93)83357-2

12. Xu X., Kehr G., Daniliuc C.G., Erker G. Stoichiometric Reactions and Catalytic Hydrogenation with a Reactive Intramolecular Zr+/Amine Frustrated Lewis Pair. J. Am. Chem. Soc., 2015, vol. 137, pp. 4550-4557. DOI: 10.1021/jacs.5b01623

13. Blay G., Fernández I., Pedro J. R., & Vila C. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkyla-tions of Indoles with Simple Enones Catalyzed by Zirconium(IV)-BINOL Complexes^. Org. Lett., 2007, vol. 9, pp. 2601-2604. DOI: 10.1021/ol0710820

14. Blay G., Fernández I., Monleón A., Pedro J. R., & Vila C. Enantioselective Zirconium-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation of Pyrrole with Trifluoromethyl Ketones. Org. Lett., 2009, vol. 11, pp. 441-444. DOI: 10.1021/ol802509m

15. Mo L.-P. Zhang Zh.-H. Recent Applications of Zirconium Compounds as Catalysts or Reagents in Organic Synthesis. Curr. Org. Chem., 2011, vol. 15, pp. 3800-3823. DOI: 10.2174/138527211797884520

16. Hartmann E., Dehnicke K., Fenske D., Goesmann H., & Baum G. Na-15-Krone-5]2[ZrF2Cl4] und (PPh4)2[ZrCl6] • 2 CH2Cl2; Synthesen, IR-Spektren und Kristallstrukturen / [Na-15-Crown-5]2[ZrF2Cl4] and (PPh4)2[ZrCl6] • 2 CH2Cl2; Syntheses, IR Spectra, and Crystal Structures. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci, 1989, vol. 44, pp. 1155-1160. DOI: 10.1515/znb-1989-1001

17. Chen L., & Cotton F. A. Synthesis, Structure, and Reactivity of [Zr6Cl18H5]2-, the First Paramagnetic Species of Its Class. Inorg. Chem., 1996, vol. 35, pp. 7364-7369. DOI: 10.1021/ic960454q

18. Chen L., Cotton F.A., Wojtczak W.F. Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3-Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms. Inorg. Chem., 1997, vol. 36, pp. 4047-4054. DOI: 10.1021/ic960173i

19. Minasian S.G., Boland K.S., Feller R.K., Gaunt A.J., Kozimor S.A., May I., Shuh D.K. Synthesis and Structure of (Ph4P^MCl6 (M = Ti, Zr, Hf, Th, U, Np, Pu). Inorg. Chem., 2012, vol. 51, pp. 5728-5736. DOI: 10.1021/ic300179d

20. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Lobanova E.V. Zirconium Complexes [Ph3PR]+2 [ZrCl6]2-, R = Et, CH2Ph, CH2C(O)OMe: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2018, vol. 63, no. 12, pp. 1558-1563. DOI: 10.1134/S0036023618120197

21. Andreev P.V., Lobanova E.V., Drozhilkin P.D. [Synthesis and Structure of Zirconium [Ph3PCH=CHMe]2[ZrCl6] and Hafnium [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCl6] Complexes]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2019, vol. 11, no. 4, pp. 26-33. DOI: 10.14529/chem190403 (in Russ.)

22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., Lobanova E.V., Andreev P.V. Synthesis and Structure of Triphenylbut-2-enyl- and Triphenylmetoxymethylphosphonium Hexachlorozirconates. Bulletin of the Institutions of Higher Education, Chemistry and Chemical Technology, 2019, vol. 62, no. 6, pp. 36-40. DOI: 10.6060/ivkkt.20196206.5885

23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tarasova N.M., El'tsov O.S. Synthesis and Structures of Zirconium Complexes [Et2H2N]+2[ZrCl6]2-, [Me3NCH2Ph]+2[ZrCl6]2- MeCN, [Ph3PC6H4(CHPh2-4)]+2[ZrCl6]2-2MeCN, and [Ph4Sb]+2[ZrCl6]2-. Russ. Chem. Bull., 2019, vol. 68, no. 1, pp. 24-31. DOI: 10.1007/s11172-019-2411-9

24. Razuvaev G.A., Domrachev G.A., Sharutin V.V., Suvorova O.N. / Ferrocenyl Derivatives of Dicyclopentadienyl-titanium, -Zirconium and -Hafnium. J. Organomet. Chem., 1975, vol. 141, pp. 313-317.

25. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

26. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.

27. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

28. Freydlina R.H., Braynina E.M., Nesmeyanov A.N. [Synthesis of Mixed Claw-like Cyclopenta-dienyl Compounds of Zirconium]. Reports of USSR Academy of Sciences, 1961, vol. 138, no. 6, pp. 1369-1373. (in Russ.).

29. Tovbis M.S. Metody analiza i identifikatsii organicheskikh soedineniy: opisanie prakticheskikh rabot dlya studentov napravleniya 04.06.01 "Khimicheskie nauki" napravlennosti "Organicheskaya khimiya", ochnoy i zaochnoy form obucheniya [Methods of Analysis and Identification of Organic Compounds: Description of Practical Works for Students of the Direction 04.06.01 "Chemical Sciences" of the Direction "Organic Chemistry", Full-time and Part-time Forms of Training] Ministry of Science and Technology Education Russian Federation, Sib. State. M.F. Reshetnev University of Science and Technology. Krasnoyarsk, 2019, p. 35.

30. Shishmarev A.B., Koryakova O.V., Mikushina Yu.V., Petrov L.A. [Synthesis and Comparative Analysis of Porous Binary ZrO2-SiO2 Oxides Synthesized on the Basis of Zirconium (IV) Chloroxide and Tetrabutoxicirconium Using Cellulose as a Matrix]. Chemistry of plant raw materials, 2015, no. 3, pp. 151-159. DOI: 10.14258/jcprm.201503599

31. Dunitz J.D. Orgel L.E., Rich A. The Crystal Structure of Ferrocene. Acta Crystallogr., 1956, vol. 9, pp. 373-375. DOI: 10.1107/S0365110X56001091

32. Seiler P., Dunitz J.D. A New Interpretation of the Disordered Crystal Structure of Ferrocene. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1979, B35, pp. 1068-1074. DOI: 10.1107/S0567740879005598

33. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragán F. and Alvarez S. Covalent Radii Revisited. Dalton Trans, 2008, pp. 2832-2838. DOI: 10.1039/b801115j

34. Yun S.S., Suh Il-H., Kim Eu. Hee, Lee S. The New Method of Synthesis and Structural Identification of Cis-[CpZr(acac)2Cl]. J. Korean Chem. Soc., 1999, vol. 43, pp. 593-595.

35. Lee S., Kang S.K., Yun S.S., Ahn S.-H., Lee D.-Koo. Crystal Structure of Chlorocyclopentadienyl-6is(1,3-diphenyl-1,3-propanedionato)zirconium (IV) Complex. Bull. Korean Chem. Soc, 2005, vol. 26, pp. 852-854. DOI: 10.5012/bkcs.2005.26.5.852

Received 30 September 2020

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Рыбакова, А.В. Синтез и строение хлорида циклопентадиенилдиферроценоилацетонатоциркония С5Н5[С 10H9FeC(O)CHC(O)CF3]2ZrCl / А.В. Рыбакова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 2. -С. 39-48. DOI: 10.14529/chem210204

FOR CITATION

Rybakova A.V. Synthesis and Structure of Cyclo-pentadienyl Diferrocenoylacetonatozirconium Chloride C5H5 [C 10H9FeC(O)CHC(O)CF3] 2ZrCl. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 2, pp. 39-48. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210204