CC BY
0
Научная статья
УДК 546.865+547.47+548.312.5
DOI: 10.14529/chem240304
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ БИС(2,3-ДИФТОРБЕНЗОАТА) ТРИФЕНИЛВИСМУТА
А.Н. ЕфремовВ.В. Шарутин
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия м [email protected]
Аннотация. Дикарбоксилат трифенилвисмута Ph3Bi[OC(O)C6H3F2-2,3]2 синтезирован по реакции окислительного присоединения между трифенилвисмутом и 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида в диэтиловом эфире. Соединение идентифицировано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, атомы висмута в кристаллах соединения [C32H21O4F4Bi, M754,47; сингония триклинная, группа симметрии Pi; параметры ячейки: а = 9,023(4), b = 11,208(4), с = 14,784(6) А; а = 70,166(13), в = 86,68(3), у = 82,698(14) град.; V = 1394,9(10) А3; размер кристалла 0,36 х 0,14 х 0,09 мм; интервалы индексов отражений -15 < h < 15, -18 < к < 19, -25 < l < 25; всего отражений 91795; независимых отражений 14244; Rint 0,0426; GOOF 1,010; R1 = 0,0315, wR2 = 0,0613; остаточная электронная плотность 1,12/-0,91 e/А3] имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (аксиальный угол составляет 172,19(6)°). Сумма валентных углов CBiC в экваториальной плоскости составляет 359,92(9)°. Расстояния Bi-O составляют 2,291(2) и 2,250(2) А, длины связей Bi-C изменяются в интервале 2,193(3)-2,216(2) А. Атом висмута выходит из экваториальной плоскости [С3] на 0,033 А. В структуре соединения наблюдаются внутримолекулярные контакты Bi---O(=C), что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Bi и O (3,9 А). Формирование пространственной структуры кристаллов соединения обусловлено наличием водородных связей типа Н—0(=С), H---F и СН-л-взаимодействий. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1981641; [email protected]; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Ключевые слова: трифенилвисмут, 2,3-дифторбензойная кислота, бис(2,3-дифторбензоат) трифенилвисмута, трет -бутилгидропероксид, окислительный синтез, строение, рентгенострук-турный анализ
Для цитирования: Ефремов А.Н., Шарутин В.В. Синтез и строение бис(2,3-дифторбензоата) трифенилвисмута // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 3. С. 105-110. DOI: 10.14529/chem240304
Original article
DOI: 10.14529/chem240304
SYNTHESIS AND STRUCTURE
OF TRIPHENYLBISMUTH B/S(2,3-DIFLUOROBENZOATE)
A.N. EfremovV.V. Sharutin
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia B [email protected]
Abstract. Triphenylbismuth dicarboxylate Ph3Bi[OC(O)C6H3F2-2,3]2 was synthesized by an oxidative addition reaction between triphenylbismuth and 2,3-difluorobenzoic acid in the presence of tert-butyl hydroperoxide in diethyl ether. The compound was identified by IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis (XRD). According to the X-ray diffraction data, the bismuth atoms in the compound crystals [C32H2iO4F4Bi, M754.47; triclinic system, space group Pi; cell parameters: a = 9.023(4), b = 11.208(4), с = 14.784(6) А; а = 70.166(13), в = 86.68(3), у = 82.698(14) deg.; V = 1394.9(10) А3; crystal size 0.36x0.14x0.09 mm; index ranges -15 < h < 15, -18 < к < 19, -25 < l < 25; total reflections
© Ефремов А.Н., Шарутин В.В., 2024.
91795; independent reflections 14244; Rmt 0.0426; GOOF 1.010; R1 = 0.0315, wR2 = 0.0613; residual electron density 1.12/-0.91 e/A3] have a distorted trigonal bipyramidal coordination with the oxygen atoms of the carboxylate ligands in axial positions (the axial angle is 172.19(6)°). The sum of the CBiC bond angles in the equatorial plane is 359.92(9)°. The Bi-O distances are 2.291(2) and 2.250(2) A, the Bi-C bond lengths vary in the range 2.193(3)-2.216(2) A. The bismuth atom deviates from of the equatorial plane [C3] by 0.033 A. In the structure of the compound, Bi—O(=C) intramolecular contacts are observed, which is significantly less than the sum of the van der Waals radii of Bi and O atoms (3.9 A). The formation of the spatial crystal structure of the compound is due to the presence of hydrogen bonds such as H—O(=C), H—F and CH—л interactions. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles have been deposited in the Cambridge Crystallographic Data Center (No. 1981641; [email protected]; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Keywords: triphenylbismuth, 2,3-difluorobenzoic acid, triphenylbismuth bis(2,3-difluorobenzoate), tert-butylhydroperoxide, oxidative synthesis, structure, X-ray diffraction analysis
For citation: Efremov A.N., Sharutin V.V. Synthesis and structure of triphenylbismuth bis(2,3-difluorobenzoate). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(3):105-110. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240304
Введение
Наличие вакантных d-орбиталей у атома висмута в арильных соединениях пятивалентного металла позволяет образовывать дополнительные координационные связи с лигандами, в которых присутствуют пространственно доступные атомы с неподеленными электронными парами. Такое взаимодействие приводит к повышению координационного числа атома висмута и, как правило, влияет на реакционную способность соединений. Известны арильные производные висмута с такими координационными центрами в лигандах, как атомы фосфора [1, 2], кислорода [3-6], азота [7-15] и серы [16, 17]. Производные пятивалентного висмута общей формулы Ar3BiX2, где Х - остаток карбоновой кислоты, являются биологически активными соединениями, оказывающими антилейшманиозное действие [18-21], обладают фотохимической активностью [22]. Поэтому синтез и исследование свойств дикарбоксилатов триарилвисмута является актуальной задачей.
В настоящей работе по реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута, 2,3-дифторбензойной кислоты в присутствии органического окислителя получен бис(2,3-дифторбензоат) трифенилвисмута Ph3Bi[OC(O)C6H3F2-2,3]2 (1) и установлены особенности его строения методом рентгеноструктурного анализа.
Экспериментальная часть
Синтез бис(2,3-дифторбензоата) трифенилвисмута Ph3Bi[OC(O)C6H3F2-2,3]2 (1). К раствору 100 мг (0,227 ммоль) трифенилвисмута и 72 мг (0,454 ммоль) 2,3-дифторбензойной кислоты в 30 мл диэтилового эфира прибавляли 29 мг (0,227 ммоль) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и выдерживали 24 ч при 20 °C. После испарения растворителя остаток пе-рекристаллизовывали из смеси растворителей бензол-н-октан (2:1 объемн.). Получили 139 мг (81 %) неокрашенных кристаллов соединения 1 с т. пл. 143 °С.
ИК-спектр, (v, см1): 3088, 3064, 3049, 1961, 1892, 1695, 1624, 1587, 1573, 1556, 1479, 1436, 1350, 1327, 1273, 1226, 1193, 1151, 1093, 1068, 1008, 987, 954, 947, 921, 910, 835, 815, 785, 758, 731, 702, 682, 650, 626, 599, 503, 489, 449, 439, 416.
Найдено, %: C 51,08; H 2,87. C32H21O4F4Bi. Вычислено, %: C 50,94; H 2,81.
Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo К-излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью про-
Синтез и строение бис(2,3-дифторбензоата) трифенилвисмута
грамм БИЕЬХЬ/РС [24] и 0ЬЕХ2 [25]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (^изо(Н) = 1,2Ц,кв(С)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома висмута - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1981641 (1); [email protected] или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр 1
Формула C32H21O4F4BÍ
М 754,47
Сингония триклинная
Пр. группа PI
a, Á 9,023(4)
b, Á 11,208(4)
с, Á 14,784(6)
а, ° 70,166(13)
в, ° 86,68(3)
Y, ° 82,698(14)
V, Á3 1394,9(10)
Z 2
р(выч.), г/см3 1,796
ц, мм-1 6,383
F(000) 728,0
Размер кристалла, мм 0,36 х 0,14 х 0,09
Область сбора данных по 28, град 5,86-74,3
Интервалы индексов отражений -15 < h < 15, -18 < к < 19, -25 < l < 25
Измерено отражений 91795
Независимых отражений 14244
Rint 0,0426
Переменных уточнения 370
GOOF 1,010
R-факторы по F2 > 2ct(F2) R¡ = 0,0315, wR2 = 0,0613
R-факторы по всем отражениям R¡ = 0,0599, wR2 = 0,0680
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 1,12/-0,91
Таблица 2
Длины связей и валентные углы в молекуле соединения 1
Связь d, Á Угол ra, град.
Bi(1)-O(3) 2,291(2) O(1)Bi(1)O(3) 172,19(6)
Bi(1)-O(1) 2,250(2) C(1)Bi(1)O(3) 87,54(8)
Bi(1)-C(1) 2,193(3) C(1)Bi(1)O(1) 91,54(8)
Bi(1)-C(21) 2,216(2) C(1)Bi(1)C(21) 112,81(9)
Bi(1)-C(11) 2,194(2) C(1)Bi(1)C(11) 141,73(9)
O(3)-C(47) 1,291(3) C(11)Bi(1)C(21) 105,38(9)
O(4)-C(47) 1,230(3) C(21)Bi(1)O(3) 86,67(7)
O(1)-C(37) 1,289(3) C(21)Bi(1)O(1) 86,54(8)
O(2)-C(37) 1,217(3) C(11)Bi(1)O(3) 92,45(8)
Bi(1)-O(2) 3,059(2) C(11)Bi(1)O(1) 93,06(8)
Bi(1)-O(4) 2,944(2) C(47)O(3)Bi(1) 109,38(13)
Обсуждение результатов
Синтез бис(2,3-дифторбензоата) трифенилвисмута PhзBi[OC(O)C6HзF2-2,3]2 (1) осуществлен по реакции окислительного присоединения между трифенилвисмутом и 2,3-дифторбензойной
кислотой в присутствии окислителя - трет-бутилгидропероксида - при мольном соотношении реагентов 1:2:1 в диэтиловом эфире с выходом 81 %. Аналогичным образом ранее нами были получены с высоким выходом бис(2,3-дифторбензоаты) трис(пара-толил)- и трис(мета-толил)висмута [26].
РЬзБ1 + 2 Н0С(0)СбИзр2-2,3 + ¿-БиООН ^ РЬзБ1[0С(0)СбИзр2-2,3]2 + ¿-БиОН + Н2О.
После перекристаллизации твердого остатка из смеси растворителей н-октан-бензол (1:2 объемн.) получены кристаллы соединения (1), пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА).
В ИК-спектре соединения 1 наблюдается интенсивная полоса поглощения валентных колебаний фрагмента БЮ3 при 439 см-1. Валентным колебаниям карбонильной группы соответствует интенсивная полоса поглощения при 1624 см-1. Полосы поглощения при 1587, 1479, 1436 см-1 характеризуют валентные колебания углеродного скелета ароматических фрагментов. Колебаниям v(CAГ-H) отвечают полосы поглощения средней интенсивности при 3088, 3064 и 3049 см-1, а колебаниям 5(САг-Н) - высокоинтенсивная полоса при 758 см-1 [27-29].
По данным РСА, атом висмута имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (см. рисунок).
Строение соединения 1 (атомы водорода не приведены)
Строение координационного узла атома металла схоже с ранее описанными бис(2,3-дифторбензоатами) трис(пара-толил)- и трис(мета-толил)висмута [26]. Сумма валентных углов СБЮ в экваториальной плоскости составляет 359,92(9)°, аксиальный угол ОБЮ отклоняется от значения в 180° и составляет 172,19(6)°. Атом висмута выходит из экваториальной плоскости [С3] на 0,033 А. Длины связей Б1-С имеют близкие значения (2,193(3), 2,194(2), 2,216(2) А), а расстояния Б1-О (2,291(2), 2,250(2)А) соизмеримы с суммой ковалентных радиусов атомов партнеров (2,32 А [30]). Плоские арильные кольца повернуты вокруг связей Б1-Сэкв таким образом, чтобы минимизировать внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Двугранные углы между плоскостями бензольных колец арильных лигандов и экваториальной плоскостью составляют 19,16° С1-6, 16,32° С11-16, 87,09° С21-26. Отметим, что в структурах бис(2,3-дифторбензоатов) трис(пара-толил)-, трис(мета-толил)висмута и 1 одно из арильных колец, расположенное напротив наибольшего экваториального угла, практически перпендикулярно экваториальной плоскости [С3] и компланарно плоскостям карбоксильных групп карбоксилатных лигандов. В структуре 1 наблюдаются внутримолекулярные взаимодействия атома металла с карбонильным атомами кислорода. Расстояния Б1—О(=С) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Б1 и О (3,9 А [31]) и составляют 2,944(2) и 3,059(2) А.
Как правило, карбоксилатные лиганды в молекулах структурно охарактеризованных дикар-боксилатов триарилвисмута имеют ^ис-ориентацию относительно экваториального фрагмента
Синтез и строение бис(2,3-дифторбензоата) трифенилвисмута
С3Б1 и формирование внутримолекулярных контактов Bi—O(=C) происходит внутри одного экваториального угла, значение которого может возрастать до 152,9° [32, 33]. В соединении 1 наблюдается аналогичная ориентация, при этом наибольший экваториальный угол составляет 141,73(9)°.
Формирование пространственной сетки в кристалле соединения 1 обусловлено наличием слабых водородных связей типа С=О—Н-С (2,70 А), С-Б—Н-С (2,57, 2,62, 2,65 А) и СН"-ж-взаимодействий.
Выводы
Таким образом, взаимодействие трифенилвисмута с 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) приводит к образованию бис(2,3-дифторбензоата) трифенилвисмута. По данным РСА, в молекулах соединения атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Образование пространственной сетки кристалла обусловлено водородным связями с участием атомов фтора и карбонильных атомов ксло-рода.
Список источников
1. Chalmers B.A., Meigh C.B.E., Nejman P.S. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 7117. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01079.
2. Tschersich C, Hoof S., Frank N. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 1837. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02740.
3. Lichtenberg C., Pan F., Spaniol T.P. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2012. V. 51. P. 13011. DOI: 10.1002/anie.201206782.
4. Benjamin S.L., Karagiannidis L., Levason W. et al. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 895. DOI: 10.1021/om1010148.
5. Obata T., Matsumura M., Kawahata M. et al. // J. Organomet. Chem. 2016. V. 807. P. 17. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2016. 02.008.
6. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Ermakova V.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62, P. 1043. DOI: 10.1134/S0036023617100163.
7. Usoltsev A.N., Adonin S.A., Novikov A.S. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 23. DOI: 10.1134/S107032842001008X.
8. Kindra D.R., Peterson J.K., Ziller J.W. et al. // Organometallics. 2015. V. 34. P. 395. DOI: 10.1021/ om5010786.
9. Casely I.J., Ziller J.W., Mincher B.J. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 1513. DOI: 10.1021/ ic102119y.
10. Urbanova I., Jambor R., Ruzicka A. et al. // Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 505. DOI: 10.1039/C3DT51733K.
11. Solyntjes S., Neumann B., Stammler H.-G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. V. 25. P. 3999. DOI: 10.1002/ejic.201600539.
12. Soran A., Breunig H.J., Lippolis V. et al. // J. Organomet. Chem. 2010. V. 695. P. 850. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2010.01.004.
13. Breunig H.J., Nema M.G., Silvestru C. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. P. 2378. DOI: 10.1002/zaac.201000233.
14. Alcantara E., Sharma P., Perez D. et al. // Synth. React. Inorg., Met.-Org., Nano-Met. Chem. 2012. V. 42. P. 1139. DOI: 10.1080/15533174.2012.680162.
15. Benjamin S.L., Karagiannidis L., Levason W. et al. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 895. DOI: 10.1021/om1010148.
16. Novikova E.V., Ivanov A.V., Egorova I.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P.695. DOI: 10.1134/S1070328419100038.
17. Chen J., Murafuji T., Tsunashima R. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 4532. DOI: 10.1021/om200228x.
18. Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 971. DOI: 10.1039/C7DT04171C.
19. Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L. et al. II J. Inorg. Biochem. 2018. V. 189. P. 151. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2018.08.015.
20. Ong Y.C., Blair V.L., Kedzierski L. et al. II Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 12904. DOI: 10.1039I C4DT00957F.
21. Ong Y.C., Blair V.L., Kedzierski L. et al. II Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 18215. DOI: 10.1039IC5DT03335G.
22. Zhang X.-Y., Wu R.-X., Bi C.-F. et al. II Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 483. P. 129. DOI: 10.1016Ij.ica.2018.07.027.
23. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
24. Bruker. SHELXTLIPC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
25. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. II J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339. DOI: 10.1107IS0021889808042726.
26. Efremov A.N., Sharutin V.V., Sharutina O.K. II J. Struct. Chem. 2021. V. 62. P. 1962. DOI: 10.1134IS0022476621120155.
27. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 54 с.
28. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.
29. Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. Release 2021. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. URL: https:IIsdbs.db.aist.go.jp (дата обращения: 15.01.2024).
30. Cordero B., Gomez V., Platero-Prats A.E. et al. II Dalton Trans. 2008. V. 21. P. 2832. DOI: 10.1039IB801115J.
31. Batsanov S.S. II Russ. J. Inorg. Chem. 1991. V. 36. P. 1694.
32. Hassan A., Wang S. II Dalton Trans. 1997. V. 12. P. 2009. DOI: 10.1039Ia700477j 32.
33. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. II Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 190. DOI: 10.1134I S0036023619100139.
Ефремов Андрей Николаевич - старший преподаватель кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Статья поступила в редакцию 12 февраля 2024 г. The article was submitted 12 February 2024.
