CC BY
39
DOI: 10.14258/jcprm.201503599
Применение
УДК 546.831.4:546.284-31:661.728.7
СИНТЕЗ И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОРИСТЫХ БИНАРНЫХ ОКСИДОВ Zr02 - Si02, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ ХЛОРОКИСИ ЦИРКОНИЯ (IV) И ТЕТРАБУТОКСИЦИРКОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© А. Б. Шишмаков, О.В. Корякова, Ю.В. Микушина , Л.А. Петров
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН, ул. С. Ковалевской, 22, Екатеринбург, 620990 (Россия), e-mail: Mikushina@ios. и ran. ru
Разработана методика синтеза пористых бинарных ксерогелей Zr02 - Si02 с использованием в качестве прекурсоров циркония хлорокиси (IV), тетрабутоксициркония и тетраэтоксисилана. Гидролиз прекурсоров осуществляется в эксикаторе в атмосфере NH3+ Н20 в стационарных условиях в отсутствие органических растворителей. Методика синтеза бинарного материала на основе циркония хлорокиси (IV) включает следующие стадии: пропитку пластин целлюлозы водными растворами циркония хлорокиси (IV); гидролиз соли в атмосфере NH3 + Н20 с последующей сушкой целлюлозно-оксидного композита; пропитку композита тетраэтоксисиланом; гидролиз тетраэтоксисилана и стадию выжигания целлюлозной составляющей. В том случае, когда в качестве прекурсора выступает тетрабутоксицирконий, пропитку целлюлозы осуществляют предварительно приготовленными смесями тетрабутоксициркония и тетраэтоксисилана. Разработанная методика позволяет получать ксерогели Zr02- Si02 с содержанием Zr02 до 50 масс. %. Исследовано влияние прекурсоров Zr02 на пористость и величину удельной поверхности бинарного материала. Определены условия, обеспечивающие в ксерогелях Zr02 - Si02 формирование группировок Zr-O-Si.
Ключевые слова: диоксид циркония, диоксид кремния, целлюлоза, синтез, пропитка, гидролиз.
Введение
Бинарные оксиды ZrC>2 - SiC>2 представляют интерес в качестве селективных сорбентов, катализаторов и их носителей [1-7]. При развитии новых каталитических или сорбционных систем критическим является вопрос создания материала с высокой удельной поверхностью, пористостью и определенным фазовым составом. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по исследованию влияния условий синтеза ZrC>2 - SiC>2 на их структурные и функциональные свойства [4, 8-13]. Среди множества методов синтеза золь-гель метод выгодно отличается обеспечением гомогенного распределения компонентов на атомном уровне. В развитие данного метода в работе проведен сравнительный анализ свойств ксерогеля ZrC>2 - SiC>2, полученного с использованием в качестве прекурсора хлорокиси циркония (IV), и бинарного ксерогеля, синтезированного из металлорганических соединений. С целью достижения равномерного распределения компонентов в бинарном материале в связи с различными скоростями гидролиза хлорокиси циркония (IV), тетрабутоксициркония (ТБЦ) и тетраэтоксисилана (ТЭОС), а также для уве-—-—--- личения пористости материала предложено гид-
Шиишаков Андрей Борисович - научный сотрудник,
кандидат технических наук, e-mail: [email protected] Ролиз прекурсоров проводить в целлюлозе (ЦЛ). Корякова Ольга Васильевна - научный сотрудник, Пластичность целлюлозной массы позволяет фор-
кандидат химических наук, e-mail: [email protected] мировать из нее изделия любой формы и плотно-
Микушина Юлия Владимировна - младший научный сотрудник, e-mail: [email protected]
сти. Она обладает способностью равномерно про-
Петров Лев Алексеевич - ведущий научный сотрудник, питываться растворами солеи и металлорганиче-
докгор химических наук, e-mail: [email protected] скими соединениями. Микроволокнистое строе-
Автор, с которым следует вести переписку.
ние и высокая пористость ЦЛ обеспечивают удержание прекурсоров в целлюлозной матрице. Способность хлорокиси циркония (IV), ТБЦ и ТЭОС гидролизоваться в водно-аммиачной атмосфере позволяет реализо-вывать данный процесс в отсутствие растворителя [14, 15]. По окончании формирования бинарного оксида ЦЛ может быть легко удалена пиролизом и выжиганием с сохранением исходной формы матрицы.
Цель работы - осуществить синтез пористых бинарных ксерогелей с различным соотношением Zr02/Si02 совместным гидролизом смеси хлорокись циркония (1У)/ТЭОС (первая серия) и ТБЦ/ТЭОС (вторая серия) в водно-аммиачной атмосфере, используя в качестве матрицы ЦЛ, и провести сравнительный анализ физико-химических свойств полученных материалов.
Экспериментальная часть
Гидролиз прекурсоров осуществляли в эксикаторе объемом 3000 см3, содержащем стакан с 100 мл 30% водного раствора аммиака.
В качестве матрицы для нанесения прекурсоров в работе использовались пластины ЦЛ 1 х 1 см толщиной 0,1 см Байкальского ЦБК (ТУ ОП 13-027 94 88-08-91).
Для синтеза образцов Zr02 - SÍO2 (1-5) производили пропитку пластин ЦЛ до насыщения водными растворами Zr0Cl2-8H20 концентрации 420, 280, 190, 140, 100 г/л соответственно. Пластины ЦЛ-Zr0Cl2-8H20 высушивали при 90 °С до стабильного веса, пропитывали до насыщения ТЭОС, помещали в эксикатор и выдерживали 48 ч при 20 °С.
Индивидуальный ZrO: получали, пропитывая ЦЛ до насыщения водным раствором Zr0Cl2-8H20 концентрации 420 г/л. Пластины высушивали при 90 °С, помещали в эксикатор и выдерживали 48 ч при 20 °С.
Синтез SÍO2 проводили, пропитывая ЦЛ до насыщения ТЭОС. Затем ЦЛ - ТЭОС помещали в эксикатор и выдерживали 48 ч при 20 °С.
Для синтеза оксидов Zr02- Si02 (вторая серия) с содержанием Zr02 (масс. %): 50 (1*), 40 (2*), 30 (3*), 20 (4*), 10 (5*) смешивали ТБЦ и ТЭОС так, чтобы в 10 мл смеси содержалось 5, 4, 3, 2 и 1 мл ТБЦ, соответственно. Полученными растворами пропитывали пластины ЦЛ до насыщения. Пластины ЦЛ -ТБЦ - ТЭОС выдерживали в эксикаторе в водно-аммиачной атмосфере при 20 °С в течение 93 ч.
Синтез образца Zr02* проводили, пропитывая ЦЛ до насыщения ТБЦ. Пластины выдерживали в эксикаторе при 20 °С в течение 48 ч.
После выдержки в эксикаторе целлюлозно-неорганические композиты высушивали при 90 °С до стабильного веса. Содержание Si02 в композитах ЦЛ - Zr0Cl2-8H20 - Si02 (1-5) после сушки составило (масс. %) 18, 19, 20, 20, 21 соответственно, т.е. концентрация раствора соли циркония мало влияет на степень последующей пропитки пластин ЦЛ - Zr0Cl2-8H20 - ТЭОС.
Пиролиз целлюлозной матрицы композитов осуществляли в реакторе, снабженном гидрозатвором, при 850 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин. По окончании газовыделения через пластины продували воздух со скоростью 0,075 м3/ч до полного удаления углеродной составляющей.
Содержание диоксида циркония в образцах Zr02 - Si02 (1-5) составило (масс. %) 49, 37, 31, 27, 19 соответственно.
Общую пористость по воде образцов определяли, выдерживая навеску образца 0,2 г в 10 мл воды в течение 30 мин.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000-370 см"1 в виде твердых порошков с использованием приставки диффузного отражения (DRA). Точность измерения частоты - 0,1 см"1. Отнесение полос выполнено на основании данных [16, 17]. Обработку и расчет интенсивностей спектров проводили с использованием специальных программ прикладного программного обеспечения спектрометра.
Микрофотографии образцов были сняты на электронном микроскопе GSM-5900LV.
Удельную поверхность образцов (Sya) определяли методом тепловой десорбции азота на приборе SoftSorbi-II ver. 1.0. Погрешность ее определения - не более ± 5%.
Обсуждение результатов
Образцы бинарных и индивидуальных оксидов после пиролиза целлюлозно-оксидных композитов и удаления карбонизированного материала представляют собой пористые пластины. Пластины Si02 и Zr02 -
810: (1-5) сохранили исходную форму и размеры, обладают достаточной механической прочностью, в то время как пластины ХхОу 2г02* и (1*-5*) подверглись сильной деформации, и они являются очень хрупкими. Внутренняя структура образцов - трехмерная сетка, состоящая из переплетенных, жестко связанных между собой оксидных «волокон» с частично сохранившимися внутренними каналами, оставшимися после удаления ЦЛ (рис. 1, 2).
Обращает на себя внимание наличие в образце 2г02* сферических образований диоксида циркония (рис. 2).
Рис. 1. Микрофотографии образцов:
1 - 8Ю2; 2 - гю2: 3 - гю2- 8Ю2
Рис. 2. Микрофотография 2Ю2*
View field: 10.4 ym
Date(m/d/y): 12/05/12
Performance in nanospace
Рост содержания диоксида циркония вызывает практически пропорциональное снижение величины пористости по воде бинарного материала Zr02- Si02 (рис. 3). Значение пористости для образца Zr02 составило 3,1 см3/г. Таким образом, пористость по воде образцов (1-5) меньше пористости пластин индивидуальных оксидов, составляющих бинарный материал. Пористость пластин Zr02* - 1,5 см3/г. Ход кривой зависимости для образцов (1*-5*) симбатен ходу кривой 1 (рис. 3), только значение пористости в интервале содержания диоксида циркония 20-50% в 1,6-1,7 раза меньше.
Ксерогель Zr02 имеет Sy:¡ = 9,5 м2/г. Величина .S'3V[ образцов (1-5) с ростом доли Zr02 увеличивается (рис. 4, кривая 1). В интервале содержания диоксида циркония 19-49% величина Sya выросла в 2,8 раза. .S'3V[ бинарного материала во всем экспериментальном диапазоне соотношений Zr02/Si02 превышает Sya индивидуальных оксидов. Наблюдаемый практически пропорциональный рост величины Sya в ряду образцов (5-1) может быть связан с тем, что большая концентрация оксихлорида циркония на стадии пропитки впоследствии обеспечивает и более интенсивное газовыделение за счет возгонки хлорида аммония (продукт гидролиза Zr0Cl2-8H20) при пиролизе целлюлозно-оксидных композитов, способствуя тем самым диспергированию частиц материала.
Обращает на себя внимание разнонаправленный характер зависимостей представленных на рисунках 3 (кривая 1) и 4 (кривая 1). По-видимому, увеличение дисперсности частиц оксидов сопровождается более плотной их упаковкой в структуре ксерогеля, что, в свою очередь, препятствует проникновению воды во весь объем пластины и, соответственно, уменьшает величину пористости в ряду образцов (5-1).
Величина Sya Zr02* - 5,2 м2/г. Кривая зависимости Sy;i от содержания диоксида циркония на образцах второй серии носит экстремальный характер (рис. 4, кривая 2). Максимальное значение Sya достигается на ксерогеле с содержанием диоксида циркония 20%.
Инфракрасный спектр ксерогеля Si02 (рис. 5) имеет интенсивную полосу поглощения сложной формы с максимумом 1072 см"1 и полосу поглощения с максимумом 798 см"1, соответствующие валентным колебаниям Si—О—Si связей. Полоса сложной формы соответствует асимметричным валентным, а полоса средней интенсивности 798 см"1 - симметричным валентным колебаниям тетраэдров SÍO4 [17]. Интенсивная полоса 455 см"1 характеризует деформационные колебания полиэдров.
Отсутствие в спектре Si02 полосы поглощения при 3700-3000 см"1 (валентные колебания поверхностных гидроксильных групп и воды) и полосы поглощения с максимумом 945 см"1 - симметричные валентные колебания немостиковых связей Si-O" [18, 19] - свидетельствует о дегидроксилировании поверхности оксида при прокаливании.
В ИК-спектре Zr02 в области 1000-400 см"1 проявляются полосы поглощения валентных колебаний Zr-0 связей. Полосы поглощения 1588, 1503, 1381, 1255 и 945 см"1 могут быть отнесены как к деформационным колебаниям адсорбированной воды и ОН-групп [20], так и к валентным колебаниям моно- и бидентантного карбонат-иона образующегося за счет сорбции атмосферного углекислого газа на поверхности оксида [21].
Рис. 3. График зависимости общей пористости по воде от содержания Zr02 в ксерогелях:
1 - гю2 - 8Ю2; 2 - гю2 - 8Ю2*
Рис. 4. График зависимости Sya от содержания Zr02 в ксерогелях: 1 - Zr02 - Si02; 2 - Zr02 - Si02*
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1300 1600 1400 1200 1000 300 600 400
СМ"1
Рис. 5. ИК-спектры 8Ю2, гЮ2 и гЮ2- БЮ2 (1)
В области поглощения 1000-1200 см"1 обнаруживается полоса сложной формы с максимумом 1089 см"1. Данную полосу поглощения связывают с возникновением колебаний связи поверхностный катион - кислород различной прочности, и ее положение зависит от дисперсности порошка и размера частиц [21]. Появление этой полосы в спектрах, вероятнее всего, свидетельствует об образовании прочносвязан-ных агрегатов частиц 2Ю2 [20].
Полоса поглощения с максимумом 3398 см"1 - валентные колебания гидроксильных групп и воды, связанной с поверхностью оксида, полоса 1625 см"1 - деформационные колебания воды.
ИК-спектры 2г02- 8Ю2 (1-5) практически идентичны между собой. Различие заключается только в наличии в спектре образца (1) полос поглощения колебаний воды - 3467 и 1630 см"1. Данные полосы отсутствуют в спектрах бинарных ксерогелей с меньшим содержанием диоксида циркония. Ксерогель (1) обладает максимальным значением величины 8уд среди образцов первой серии, что, очевидно, и способствует сорбции атмосферной влаги его поверхностью.
Полоса 1072 см"1 (8Ю2) в спектрах Zr02 - БЮ2 (1-5) смещена в высокочастотную область, и ее максимум имеет одинаковое значение во всех спектрах бинарных образцов - 1082 см"1. Наблюдаемое высокочастотное смещение полосы асимметричных валентных колебаний 81—О—связи является результатом наложения на нее полосы поглощения 1089 см"1 (Zr02). Таким образом, отсутствие в спектрах образцов (1-5) понижения частоты полосы поглощения валентных колебаний 81-0 связей, свидетельствующее об искажении тетраэдров 8Ю4 присутствием более тяжелого соседнего атома, связанного через атом кислорода с исследуемой системой 81-0, указывает на то, что бинарные оксиды 2г02-8Ю2 первой серии группировок 2г-0-81 не содержат.
На рисунке 6 приведены ИК-спектры образцов 2г02* и (1*-5*). ИК-спектр 2г02* аналогично спектру Zr02 содержит полосы поглощения Н20 (3416 см"1, 1625 см"1) примерно такой же интенсивности. При этом 2г02* относительно 2г02 обладает в 2 раза меньшими значениями $уд и величины пористости по воде. Способность поверхности прокаленного (600 °С) ксерогеля диоксида циркония сорбировать атмосферную влагу в интервале величины его Л'ул = 6-28 м2/г ранее была отмечена в [22].
Обращает на себя внимание наличие в спектре Zr02* интенсивной полосы поглощения с максимумом 2340 см"1 - физически сорбированный поверхностью углекислый газ [22, 23].
Смещение максимума полосы поглощения асимметричных валентных колебаний 81-0-81 связи (1072 см"1 (8Ю2)) в низкочастотную область в интервале содержания диоксида циркония 20-50% свидетельствует об образовании в бинарных ксерогелях (1*-4*) группировок 2г-0-81.
4000 Ш 3200 2800 2400 2000 Шо 1600 Н00 1200 ГШ 800 600 450
см"'
Рис. 6. ИК-спектры гЮ2* и гЮ2-8Ю2 (1*-5*)
В спектре образца (5*) смещение полосы 1072 см"1 (8Ю2) происходит в высокочастотную область. В ксерогелях 2г02- 8Ю2 (как и в ТЮ2- 8Ю2 [24, 25]) полоса поглощения асимметричных валентных колебаний 81-0-81 связи подвергается разнонаправленному воздействию: образование группировки 2г-0-81 вызывает низкочастотный сдвиг полосы, а результатом наложения спектров индивидуальных 8Ю2 и 2г02 (полоса поглощения 1101-1163 см"1) является смещение ее в высокочастотную область. При этом интенсивность полосы поглощения колебаний связи поверхностный катион - кислород 2г02 увеличивается с ростом дисперсности оксида [26]. Очевидно, в данном случае эффект, оказываемый высокодисперсным 2г02, перекрывает воздействие, оказываемое присутствием в образце (5*) смешанной фазы, что наблюдалось ранее в некоторых ксерогелях ТЮ2-8Ю2 [25, 27, 28].
Более высокие значения 5"уд образцов (2*-5*) относительно ксерогелей первой серии приводят к увеличению их гигроскопичности, что выражается появлением в спектрах полос поглощения сорбированной из атмосферы влаги (3403-3444, 1626 см"1). Минимальное содержание сорбированной воды на поверхности ксерогеля (1*) среди бинарных оксидов второй серии обусловлено низким значением величины 5"уд данного образца (рис. 4, кривая 2). Экстремальный характер зависимости Л'ул на образцах второй серии, очевидно, вызван образованием высокодисперсной смешанной фазы (2г-0-81). Рост содержания диоксида циркония в материале свыше 20% сопровождается, по-видимому, увеличением формирования отдельной фазы 2г02, обладающей низким значением 8уд.
Выводы
Разработана методика синтеза пористого бинарного материала Хг02 - 8Ю2 совместным гидролизом смеси оксихлорида циркония (1У)/ТЭОС и ТБЦ/ТЭОС в атмосфере паров ЫН3 + Н20 с использованием в качестве матрицы целлюлозы.
Установлено, что использование в качестве прекурсора ТБЦ позволяет синтезировать бинарный ксерогель, содержащий группировки 2г-0-81, в случае использования оксихлорида циркония ксерогель состоит из отдельных фаз Хг02 и 8Ю2.
Зафиксировано, что рост содержания Хг02 в Хг02 - 8Ю2, синтезированном на основе оксихлорида циркония, сопровождается пропорциональным увеличением площади удельной поверхности бинарного материала. Максимальное значение 5"уД равное 42 м2/г, достигается при составе ксерогеля 2г02 - 8Ю2 -0,5 : 0,5. Использование в синтезе 2г02-8Ю2 металлорганического соединения циркония приводит к тому, что зависимость величины от содержания Хх02 приобретает экстремальный характер с максимумом 160 м2/г для состава гЮ2: БЮ2 - 0,2 : 0,8.
Список литературы
1. El-Naggar I.M., Mowafy Е.А., El-Aryan Y.F., Abd El-Wahed M.F. Sorption mechanism for Cs+, Co2+ and Eu3+ on amorphous zirconium silicate as cation exchanger// Solid State Ionics. 2007. Vol. 178, N11-12. Pp. 741-747.
2. Zhuang Q., Miller J.M. Zr02/Si02 mixed oxides as catalysts for alcohol dehydration // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 209, N1-2. Pp. 1-6.
3. Комаров B.C. Научные основы синтеза абсорбентов. Минск, 2013. 182 с.
4. Грязнов Р.В. Технология и свойства тонкопленочных материалов Zr02-Si02: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2003. 21 с.
5. Crisan М., Gartner М., Predoana L., Scurtu R., Zaharescu M., Gaurila R. Sol-gel Zr02-Si02 coatings for optical application // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2004. Vol. 32, N1-3. Pp. 167-172.
6. Shalliker R.A., Rizk M., Stocksiek C., Sweeney A.P. Retention behavior of basica solutes on zirconia-silica composite stationary phase supports in normal phase liquid chromatography // Journal of Liquid Chromatography and Related Technologies. 2002. Vol. 25, N4. Pp. 561-572.
7. Dun H., Zhang W., Wei Y., Xiuqing S., Li Y., Chen L. Layer-by-layer self-assembly of multilayer zirconia nanopar-ticles on silica spheres for HPLS packings // Analytical Chemistry. 2004. Vol. 76, N17. Pp. 5016-5023.
8. Rubio F., Rubio J., Oteo J.L. Analysis by DSC of the drying and sintering processes of alkoxide-derived Si02-Zr02 gels // Thermochimica Acta. 1998. Vol. 320, N1-2. Pp. 231-238.
9. Takahashi R., Nakanishi K., Soda N. Morphology control of macroporous zirconia-silica gel based on phase separation// Journal of the ceramic Society of Japan. 1998. Vol. 106, N1236. Pp. 772-777.
10. Kytokivi A., Lakomaa E.-L., Root A. Osterholm H., Jacobs J.-P., Brongersma H.H. Sequential saturating reactions of ZrCl4 and H20 vapors in the modification of silica and alumina with Zr02 // Langmuir. 1997. Vol. 13, N10. Pp. 2717-2725.
11. Gomez R., Lopez Т., Tzompantzi Т., Carciafigueroa Т., Acosta D. W., Novaro O. Zirconia/silica sol-gel catalysts: effect of surface heterogeneity on the selectivity 2-propanol decomposition // Langmuir. 1997. Vol. 13, N5. Pp. 970-973.
12. Альмяшева О. В. Еидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы Zr02-Al203-Si02: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2007. 263 с.
13. Витер В.Н. Золь-гель синтез мезопористых смешанных оксидов Zr02-Si02 // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, №2. С. 198-202.
14. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Корякова О.В., Валова М.С., Агеев М.А., Петров JI.A. Карбонизация порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 49-52.
15. Шишмаков А.Б., Еранкин С.В., Микушина Ю.В., Корякова О.В, Валова М.С., Петров JI.A. Активный уголь и углерод-оксидные композиционные материалы на основе порошковой целлюлозы // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, №2. С. 308-312.
16. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 с.
17. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966. 410 с.
18. Еремяшев В.Е. Поведение воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах по данным исследования методами колебательной спектроскопии : автореф. дис. ... канд. техн. наук. Челябинск, 2007. 47 с.
19. Эмралиева С.А. Ультрадисперсные пуццолановые добавки для гидроизоляционных растворов : автореф. дис. ... докт. хим. наук. Челябинск, 2009. 22 с.
20. Еорбань О.А., Кулик Ю.О., Кононенко E.F., Константинова Т.Е. Влияние основности осадителя на характеристики наночастиц гидрооксида циркония // Научные труды Донецкого национального технического университета. Сер. : Химия и химическая технология. 2008. №134 (10). С. 70-76.
21. Давыдов А.А. ИК-спекгроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск, 1984. 245 с.
22. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Корякова О.В., Валова М.С., Петров JI.A. Синтез дисперсных диоксидов кремния, титана и циркония пиролизом целлюлозно-неорганических композитов // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85, №10. С. 1577-1581.
23. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Валова М.С., Корякова О.В, Петров Л.А., Минакова А.Р. Синтез бинарных ксерогелей Zr02/Si02 и Ti02/Si02 с использованием в качестве кремнеземной матрицы делигнифицированной рисовой шелухи//Химия растительного сырья. 2011. №3. С. 69-74.
24. Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Селезнев А.С., Петров JI.A., Мелкозеров С.А. Синтез бинарных композитов Ti02-Si02 с использованием в качестве подложки целлюлозы // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58, №10. С. 1298-1304.
25. Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Микушина Ю.В., Антонов Д.О., Петров JI.A. Синтез сферических гранул Ti02-Si02 совместным гидролизом тетрабутоксититана и тетраэтоксисилана с использованием в качестве матрицы полимерного катионита КУ-23 // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87, №9. С. 1233-1238.
26. Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Микушина Ю.В., Петров JI.A. Синтез пористых диоксидов циркония и титана гидролизом тетрабутоксициркония (тетрабутоксититана) атмосферной влагой в отсутствии кислотно-основных катализаторов с использованием в качестве матриц целлюлозы и активного угля // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, № 9. С. 1210-1217.
27. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Корякова О.В, Валова М.С., Петров Л.А., Мелкозеров С.А. Синтез бинарных ксерогелей ТЮ2-8Ю2 гидролизом тетрабутоксититана и тетраэтоксисилана в водно-аммиачной и солянокислой атмосфере // Журнал неорганической химии. 2012. Т. 57, №6. С. 857-863.
28. Шишмаков А.Б., Молочников Л.С., Антонов Д.О., Корякова О.В., Микушина Ю.В., Петров Л.А. Синтез ксерогелей ТЮ2-8Ю2 и ТЮ2-8Ю2-Си (II) совместным гидролизом прекурсоров в отсутствии растворителя и кислотно-основных катализаторов // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, №3. С. 297-304.
Поступило в редакцию 27 марта 2015 г.
После переработки 30 апреля 2015 г.
Shishmakov A.B., Koriakova O.V., Mikushina lu.V.*, Petrov LA. SYNTHESIS AND COMPARATIVE ANALYSIS OF POROUS BINARY OXIDES Zr02 - Si02 SYNTHESIZED BASED ON ZIRCONIUM (IV) OXYCHLORIDE AND TETRABUTOXYZIRCONIUM USING CELLULOSE AS A MATRIX
Institute of Organic Synthesis Ural Division ofRAS, S. Kovalevskoi St., 22, Ekaterinburg, 620990 (Russia), e-mail: Mikushina@ios. uran. ru
The technique of synthesis of porous binary xerogels Zr02 - SiO with use as precursors of zirconium (IV) oxychloride and tetrabutoxyzirconium was developed. Hydrolysis of the precursors is carried out in a desiccator in the atmosphere NH3 + H20 in steady state conditions in the absence of organic solvents. The technique of synthesis of binary material based on zirconium (IV) oxychloride includes the following stages: impregnation of cellulose plates with aqueous solutions of zirconium (IV) oxychloride; hydrolysis of the salt in the atmosphere NH3 + H20 followed by drying the cellulose oxide composite; impregnation of composite with tetraethoxysilane and a stage of burning out the cellulose constituent. In the case where the tetrabutoxyzirconium acts as precursor, impregnation of cellulose is carried out with premixed tetrabutoxyzirconium and tetraethoxysilane. The developed technique allows to obtain Zr02 - Si02 xerogels with Zr02 content up to 50 wt.%. The influence of the precursors Zr02 to the porosity and specific surface area of binary material was studied. Conditions that provide the formation of Zr-O-Si groups in Zr02 - Si02 xerogels were determined.
Keywords: Zirconium dioxide, silicon dioxide, cellulose, synthesis, impregnation, hydrolysis.
Corresponding author.
References
1. El-Naggar I.M., Mowafy E.A., El-Aryan Y.F., Abd El-Wahed M.F. Solid State Ionics, 2007, vol. 178, no. 11-12, pp. 741-747.
2. Zhuang Q., Miller J.M. Applied Catalysis A: General, 2001, vol. 209, no. 1-2, pp. 1-6.
3. Komarov V.S. Nauchnye osnovy sinteza absorbentov. [Scientific basis for the synthesis of adsorbents], Minsk, 2013, 182 p. (in Russ.).
4. Griaznov R.V. Tekhnologiia i svoistva tonkoplenochnykh materialov Zr02-Si02 : avtoref. dis. ... hand, tekhn. nauk. [Technology and properties of thin film materials Zr02 - Si02 : abstract of dissertation of the candidate of technical sciences], Tomsk, 2003, 21 p. (in Russ.).
5. Crisan M., Gartner M., Predoana L., Scurtu R., Zaharescu M., Gaurila R. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2004, vol. 32, no. 1-3, pp. 167-172.
6. Shalliker R. A., Rizk M., Stocksiek C., Sweeney A.P. Journal of Liquid Chromatography and Related Technologies, 2002, vol. 25, no. 4, pp. 561-572.
7. Dun H, Zhang W., Wei Y, Xiuqing S., Li Y, Chen L. Analytical Chemistry, 2004, vol. 76, no. 17, pp. 5016-5023.
8. Rubio F., Rubio J., Oteo J.L. Thermochimica Acta, 1998, vol. 320, no. 1-2, pp. 231-238.
9. Takahashi R., Nakanishi K., Soda N. Journal of the ceramic Society of Japan, 1998, vol. 106, no. 1236, pp. 772-777.
10. Kytokivi A., Lakomaa E.-L., Root A. Osterholm H., Jacobs J.-P., Brongersma H.H. Langmuir, 1997, vol. 13, no. 10, pp. 2717-2725.
11. Gomez R., Lopez T., Tzompantzi T., Carciafigueroa T., Acosta D. W., Novaro O. Langmuir, 1997, vol. 13, no. 5, pp. 970-973.
12. Al'miasheva O.V. Gidrotermal'nyi sintez, struktura i svoistva nanokristallov i nanokompozitov na osnove sistemy Zr02-Al203-Si02 : dis. ... kand. khim. nauk. [Hydrothermal synthesis, structure and properties of crystals and nanocomposites based system Zr02-Al203-Si02 : abstract of dissertation Candidate of Chemical Science], St. Petersburg, 2007, 263 p. (in Russ.).
13. Viter V.N. Zhurnalprikladnoi khimii, 2010, vol. 83, no. 2, pp. 198-202. (in Russ.).
14. Shishmakov A.B., Mikushina Iu.V., Koriakova O.V., Valova M.S., Ageev M.A., Petrov L.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2009, no. 1, pp. 49-52. (in Russ.).
15. Shishmakov A.B., Erankin S.V., Mikushina Iu.V., Koriakova O.V, Valova M.S., Petrov L.A. Zhurnal prikladnoi khimii, 2010, vol. 83, no. 2, pp. 308-312. (in Russ.).
16. Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnykh molekul. [Infrared spectra of complex molecules], Moscow, 1963, 590 p. (in Russ.).
17. Nakamoto K. Infrakrasnye spektry neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedinenii. [Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds], Moscow, 1966, 410 p. (inRuss.).
18. Eremiashev V.E. Povedenie vody v model'nykh i prirodnykh aliumosilikatnykh steklakh po dannym issledovaniia metodami kolebatel'noi spektroskopii: avtoref. ... kand. tekhn. nauk. [The behavior of water under ideal and natural aluminosilicate glass according to a study by vibrational spectroscopy: abstract of dissertation Candidate of Technical Sciences], Chelyabinsk, 2007, 47 p. (in Russ.).
19. Emralieva S.A. Ul'tradispersnye putstsolanovye dobavki dlia gidroizoliatsionnykh rastvorov : avtoref. dis. ... dokt. khim. nauk. [Ultra-pozzolanic additives for waterproofing solutions : the dissertation of the doctor of chemical sciences.]. Chelyabinsk, 2009, 22 p. (in Russ.).
20. Gorban' O.A., Kulik Iu.O., Kononenko E.G., Konstantinova T.E. Nauchnye trudy Donetskogo natsional'nogo tekhnicheskogo universiteta. Seriia Khimiia i khimicheskaia tekhnologiia, 2008, no. 134 (10), pp. 70-76. (in Russ.).
21. Davydov A.A. IK-spektroskopiia v khimii poverkhnosti okislov. [IR spectroscopy in surface chemistry oxides], Novosibirsk, 1984, 245 p. (in Russ.).
22. Shishmakov A.B., Mikushina Iu.V., Koriakova O.V., Valova M.S., Petrov L.A. Zhurnal prikladnoi khimii, 2012, vol. 85, no. 10, pp. 1577-1581. (inRuss.).
23. Shishmakov A.B., Mikushina Iu.V., Valova M.S., Koriakova O.V, Petrov L.A., Minakova A.R. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2011, no. 3, pp. 69-74. (in Russ.).
24. Shishmakov A.B., Koriakova O.V., Seleznev A.S., Petrov L.A., Melkozerov S.A. Zhurnal neorganicheskoi khimii, 2013, vol. 58, no. 10, pp. 1298-1304. (inRuss.).
25. Shishmakov A.B., Koriakova O.V., Mikushina Iu.V., Antonov D.O., Petrov L.A. Zhurnal prikladnoi khimii, 2014, vol. 87, no. 9, pp. 1233-1238. (inRuss.).
26. Shishmakov A.B., Koriakova O.V., Mikushina Iu.V., Petrov L.A. Zhurnal neorganicheskoi khimii, 2014, vol. 59, no. 9, pp. 1210-1217. (inRuss.).
27. Shishmakov A.B., Mikushina Iu.V., Koriakova O.V, Valova M.S., Petrov L.A., Melkozerov S.A. Zhurnal neorganicheskoi khimii, 2012, vol. 57, no. 6, pp. 857-863. (in Russ.).
28. Shishmakov A.B., Molochnikov L.S., Antonov D.O., Koriakova O.V., Mikushina Iu.V., Petrov L.A. Zhurnal neorganicheskoi khimii, 2014, vol. 59, no. 3, pp. 297-304. (in Russ.).
Received March 27, 2015
Revised April 30, 2015
