CC BY
10
УДК 547-316
Г. Ш. Гимазетдинова, С. Н. Подъячев, С. Н. Судакова, В. В. Сякаев, Р. Н. Нагимов, С. В. Бухаров
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
5,17-БИС-1,3-ДИКЕТОНИЛ-25,26,27,28-ТЕТРАГИДРОКСИКАЛИКС[4]АРЕНОВ
Ключевые слова: каликс[4]арен, 1,3-дикетон, енол, ЯМР метод.
Получены новые бис-1,3-дикетонные производные каликс[4]аренов с хорошим выходом путем добавления натриевой соли ацетилацетона, 1-бензоилацетона и дибензоилметана, соответственно, к 5,17-бис-(бромометил)-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арену. Структурные свойства полученных соединений были изучены методами ИК-, ЯМР, масс - спектроскопии, а так же данными элементного анализа.
Keywords:calix[4]arene, 1,3-diketone, enol, NMR method.
New bis-1,3-diketone derivatives of calix[4]arene have been synthesized with good yields by the addition of a sodium salt of acetylacetone, 1-benzoylacetone and dibenzoylmethane to 5,17-bis-(bromomethyl)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene. The structural properties of the obtained compounds have been established by means of IR, NMR, mass - spectroscopy and by elemental analysis data.
Введение
Одним из наиболее востребованных лигандов в координационной химии являются соединения с хелатными группами. Среди этих соединений несомненным хитом стали лиганды с 1,3-дикетонными фрагментами. В ряду различных функциональных строительных блоков 1,3-дикетоны нашли широкое применение в качестве ключевых реагентов для получения разнообразных органических соединений [1-2] и синтеза некоторых лекарственных препаратов [3]. Люминесцирующие лантанидные комплексы 1,3-дикетонных производных привлекают особое внимание благодаря их применению в устройствах оптической связи и преобразования солнечной энергии [4-5]. Комплексы данных соединений с лантанидами также успешно используются в иммунофлуорес-центном анализе, в биомедицинской диагностике и терапии [6-8]. Благодаря «антенному эффекту» 1,3-дикетоны являются идеальными кандидатами для сенсибилизации люминесценции, проявляемой ионами лантанидов в видимой и инфракрасной областях. Введение объемных и фторсодержащих алифатических заместителей в 1,3-дикетонные молекулы позволяет существенно улучшить люминесценцию лантанидов [9-10]. Поэтому дизайн и синтез новых 1,3-дикетонных лигандов, функционализированных различными заместителями, является актуальной темой научных исследований и разработок.
Одним из наиболее перспективных подходов для синтеза новых эффективных лигандов в супрамолекулярной химии является дизайн гибридных структур на основе каликс[4]аренов и 1,3-дикетонов. Введение функциональных групп с известными свойствами и возможность получения соединений с заданной 3D-структурой открывает широкие возможности для молекулярного конструирования и синтеза лигандов с прогнозируемыми свойствами. Возможность варьирования боковых заместителей в 1,3-дикетоновых фрагментах может быть использована
для тонкой настройки люминесцентных и сенсорных свойств соединений. Поэтому комбинирование каликсареновой платформы и 1,3-дикетонных фрагментов в структуре лигандов представляется весьма привлекательным подходом к синтезу нового поколения лигандов как основы для создания высокоэффективных люминесцентных материалов и сенсоров. Несмотря на перспективность применения этих соединений, в литературе практически отсутствуют публикации по их получению, что вероятно обусловлено синтетическими трудностями.
В данной работе мы представляем синтез новых бис 1,3-дикетонных производных каликс[4]арена с метильными и фенильными заместителями в 1,3-дикетонных фрагментах.
Результаты и обсуждение
Схема синтеза серии бис-1,3-дикетонов представлена на рисунке 1. Галогенметилирванные производные каликс[4]аренов могут быть использованы для введения 1,3-дикетонных групп по верхнему ободу каликс[4]арена. Галогенметилирование тетрагидроксизамещенных каликс[4]аренов может быть осуществлено в присутствии избытка алкилхлорметилирующего эфира и тетрахлорида олова [11]. Кроме того хлорметилирование каликс[4]аренов может быть проведено в диоксане с использованием параформальдегида и смеси соляной, фосфорной и уксусной кислот [12-13].
Синтез тетрагидрокситетракис(галогенметил) каликс[4]арена ранее также осуществлялся путем взаимодействия 1 с избытком параформальдегида в присутствии Zn и НВг в ледяной уксусной кислоте [14]. Недавно было показано, что эта реакция может быть использована для получения бис-бромметилен производных каликс[4]арена 2 [15]. Аналогичным образом мы синтезировали соединение 2 с хорошим выходом, слегка модифицировав литературную методику. Реакция проводилась при комнатной температуре в течение 5 дней в присутствии трех
эквивалентов параформальдегида. Спектральные параметры полученного продукта 2 соответствуют литературным данным [15].
Вг Вг
Рис. 1 - Схема синтеза и структурные формулы исследованных соединений 1 -5
Синтез бис-1,3-дикетоновых производных проводился путем добавления натриевой соли соответствующего 1,3-дикетона к раствору 5,17-бис-(бромометил) - 25,26,27,28 - тетрагидроксикаликс[4] арена 2 в абсолютном диоксане при интенсивном перемешивании [16]. Следует заметить, что во всех случаях добавление натриевой соли сопровождалось интенсивной розово-фиолетовой окраской, которая постепенно переходила в коричневато - желтую. Подобное явление также наблюдалось нами ранее в процессе синтеза тетра-замещенного аналога [17]. Окрашивание реакционной смеси, вероятно, связано с образованием промежуточных хиноидных структур после добавления основной соли к соединению 2. [18] Высокая реакционная способность интермедиата приводит к образованию целевых продуктов 3-5 с хорошими выходами (5260%) даже без нагревания реакционной смеси. Полученные новые соединения были охарактеризованы методами ИК-, 1Н ЯМР.
Рис. 2 - ИК-спектры соединений 3 и 5
Наличие более уширенной полосы поглощения при ~1600 см-1 в спектре соединения 3, по сравнению с 5 (рис. 2), вероятно вызвано наряду с кетонной значительными количеством енольной формы в соединении. Сильное водородное связывание, в которое вовлечены гидроксильные группы нижнего обода соединений 3-5, проявляется в их спектрах в виде широких и интенсивных полос у(ОН) при ~ 3160-3193 см-1, что существенно ниже чем для свободных гидроксильных групп v(ОH)fГee ~ 3500-3600 ст-1 [19].
В случае бис-1,3-дикетонов могут реализоваться три основные равновесные формы (рис. 3). Согласно данным 1Н ЯМР (табл. 1), содержание енольной формы для 3 составляет в CDClз 39% (С3 = 30 тМ), что приводит к появлению дополнительного набора сигналов в ЯМР спектрах этого соединения. Однако из-за перекрывания сигналов трудно оценить вклад каждой формы. В случае соединений 4 и 5, содержание енольного таутомера в равновесии незначительно (<0.1% для С34 = 30 мМ).
Рис. 3 - Кето-енольная таутомерия в бис-1,3-дикетоновых производных каликс[4]аренов
Таблица 1 - *Н химические сдвигиа (м.д.)
атом Соединение
3 4 5
1Н 1Н 1Н
1 (16.80-16.83(0Н)) (17.05(0Н)) (17.1-17.3(0Н))
2 3.89 4.69 5.40 t
4 2.91 (3.43) 3.10 3.19 а
5' 6.77 t 6.74 t 6.74 t
6 6.76 6.83 6.87
6' 7.03 а 7.07 а 7.07 а
8 10.0-10.3 10.2 (ОН) 10.07 (ОН)
8' 10.20 (ОН)
9 3.41 вд 4.17 ах 3.37 вд 4.11 ах 3.33 ах а 4.07 вд а
10 2.10 (2.00) 2.10
12 7.78 7.77 а
13 7.22 7.20 t
14 7.34 7.33 t
а нумерация согласно рис. 1
ь химические сдвиги для енольной формы приведены в скобках
Атомы водорода в енольных фрагментах участвуют в образовании сильной водородной связи
(5 1H(OH) = 16.80-16.83 м.д. для 3). Интересно отметить, что количество енольной структуры, определенное для соединения 3, почти такое же, как и в случае тетра-1,3-дикетона (40%) [17]. Данный факт свидетельствует о слабом взаимном влиянии 1,3-дикетонных групп на кето-енольное равновесие в исследованных производных каликс[4]арена. Это может быть обусловлено тем, что заместители в этих соединениях могут быть повернуты наружу от каликс[4]ареновой полости.
Для всех синтезированных соединений 3-5 в ЯМР спектрах наблюдается только один сигнал для мостиковых атомов углерода, что указывает на конус или 1,3-альтернат изомерную форму каликс[4]арена. Химические сдвиги гидроксильных протонов, локализованных на нижнем ободе каликс[4] ареновой молекулы, остаются практически без изменения при переходе от каликс[4] арена 1 (10.19 ppm) [20] к каликс[4]аренам 3-5 (5 1H(8) = 10.0-10.3 ppm). Эти данные указывают на сохранение исходной конус конформации у каликсареновых производных 3-5, которая стабилизируется кольцевой водородной связью между гидроксильными группами, как и в каликс[4]арене 1 [21].
Экспериментальнаячасть
Методика синтеза соединений 3: к раствору каликс [4]арена 2 (1.0 г, 1.64 мМ) в абсолютном диоксане (100 мл) при перемешивании добавили натривую соль ацетилацетона (0.81г, 6.55 мМ). Добавление Na соли сопровождается окрашиванием реакционной смеси в розово-фиолетовую окраску (~ 0.5 ч), которая постепенно переходит в коричневато-желтую. После перемешивания реакционной массы при комнатной температуре в течение 1 суток, растворитель удалили под вакуумом. К остатку прилили 1 M HCl (100 мл) и CH2Cl2 (100 мл), интенсивно перемешивали до полного растворения. Прозрачный желтый органический слой отделили, промыли водой, сушили сульфатом магния, удалили растворитель. Сырой продукт растворили в небольшом количестве бензола при нагревании и высадили гексаном. Целевой продукт 3 был получен в виде светло-желтого порошка (0.55 г) с 52% выходом. Тпл 164-165 °С. ИК (вазелин, см-1): v = 3193 (v(OH)), 1726, 1699 (v(C=0)), 1605 (v(C=0) и v(C=C)), 1463 (v(Ph)), 1377, 1358, 1245, 1225, 1150 (vas(CCC)), 953 (vs(CCC)). Вычислено C4oH4oO8 (648.74): С, 74.06; H, 6.21. найдено: C, 73.88; H, 6.15. MALDI-TOF: m/z: = 649.3 [M+H]+, 671.2 [M+Na]+.
5,17-бис[(бензоилацетон-3-ил)метил)]-25,26, 27,28-тетрагидрокси-каликс[4]арен (4): получали аналогично соединению 3, используя натриевую соль бензоилацетона (0.41г, 2.2 мМ). Целевой продукт 4 был получен с 60% выходом (0.47 г). Тпл 148-150 °C. ИК (вазелин, см-1): v = 3167 (v(OH)), 1720, 1674 (v(C=0)), 1596, 1580 (v(C=0) и v(C=C)), 1464 (v(Ph)), 1377, 1358, 1247, 1222, 1152 (vas(CCC)), 1077, 970 (vs(CCC)). Вычислено:
C50H44O8 (772.88): С, 77.70; H, 5.74. найдено: C, 77.88; H, 6.02. MALDI-TOF: m/z: = 773.3 [M+H]+, 795.3 [M+Na]+.
5, 17-бис [(дибензоилметан-3 -ил)метил)]-25, 26,27,28-тетрагидрокси-каликс[4]арен (5): получали аналогично соединению 3 используя натриевую соль дибензоилметана (0.55г, 2.2 мМ). Целевой продукт 5 был получен с хорошим выходом 55% (0.5 г). Тпл 140-142 °С. ИК (вазелин, см-1): v = 3160 (v(OH)), 1697, 1668 (v(C=0)), 1596, 1580 (v(C=0) и v(C=C)), 1465, 1449 (v(Ph)), 1377, 1340, 1268, 1229, 1199, 1180 (vas(CCC)), 1077, 942 (vs(CCC)). Вычислено: C60H48O8 (897.02): С, 80.34; H, 5.39. найдено: C, 80.48; H, 5.15. MALDI-TOF: m/z: = 897.3 [M+H]+, 919.3 [M+Na]+.
Отнесение сигналов в ЯМР спектрах соединений 3-5 (таблица 1) осуществлялось при использовании 2D COSY, 1H HSQC и 1H HMBC экспериментов.
Заключение
Осуществлен синтез новых бис-1,3-дике-тонных производных каликс[4]арена, функционали-зированного (ацетилацетон-3-ил)метил-, (бензоил-ацетон-3-ил)метил и (дибензоилметан-3-ил) метиль-ными фрагментами. Состав, характеристические спектральные параметры и структурные особенности полученных соединений установлены ИК, ЯМР-спектральными методами, а так же данными элементного анализа.
Список литературы
1. A.V. Kel'in, A. Maioli, Curr. Org. Chem., 2003, 7, 18551886.
2. E. A. Shokova, J. K. Kim, V. V. Kovalev, Russ. J. Org. Chem., 2015, 51, № 6, 755-830.
3. J. Pradhan, A. Goyal, IJPRAS, 2015, 4 (2), 1-18.
4. K. Kuriki, Y. Koike, Y. Okamoto, Chem. Rev., 2002, 102, 2347-2356.
5. S. V. Eliseeva, J.-C. G. Bunzli, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 189-227.
6. A. J. Amoroso, S. J. A. Pope, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 4723-4742.
7. M. C. Heffern, L. M. Matosziuk, T. J. Meade, Chem. Rev., 2014, 114, 4496-4539.
8. M. Shi, C. Ding, J. Dong, H. Wang, Y. Tian, Z. Hu, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 5119-5123.
9. J.-C. G. Bunzli, Chem. Rev., 2010, 110, 2729-2755.
10. C.-J. Xu, B.-G. Li, J.-T. Wan, Z.-Y. Bu, Spectrochimica Acta Part A, 2011, 82, 159-163.
11. R.V. Rodik, A. S. Klymchenko, N. Jain, S. I. Miroshnichenko, L. Richert, V.I. Kalchenko, Y. Mély, Chem. Eur. J., 2011, 17, 5526 - 5538.
12. A. Ikeda, S. Shinkai, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 31023110.
13. M. H. Düker, R. Gómez, C. M. L. Vande Velde, V. A. Azov, Tetrahedron Letters, 2011, 52, 2881-2884.
14. T.-D. Guo, Q.-Y. Zheng, L.-M. Yang, Z.-T. Huang, J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem. 2000, 36, 327-333.
15. L. O'Toole, J. McGinley, B. S. Creaven, Tetrahedron, 2013, 69, 7220-7226.
16. Л.З. Нафикова, С.Н. Судакова, С.Н. Подъячев, С.В. Бухаров, Вестник Казан.технол. ун-та., 2011, 14, № 16, 39-41.
17. R. Zairov, N. Shamsutdinova, S. Podyachev, S. Sudakova Eds., Tetrahedron, 2016, 72, 2447-2455.
18. C. D. Gutsche, K. C. Nam, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6153-6162.
19. L. J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Springer Netherlands, 1980.
20. C. D. Gutsche, J. A. Levine, P. K. Sujeeth, J. Org. Chem., 1985, 50, 5802-5806.
21. J. Lang, V. Deckerova, J. Czernek, P. Lhotak, J. Chem. Phys., 2005, 122, 044506.
© Г. Ш. Гимазетдинова, асп. каф. ТООНС КНИТУ, [email protected]; С. Н. Подъячев, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супра- молекулярных систем, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. Н. Судакова, канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; В. В. Сякаев, , канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; Р. Н. Нагимов, студ. каф. ТООНС КНИТУ; С. В. Бухаров, д-р хим. нау, проф., зав. каф. ТООНС КНИТУ, [email protected].
© G Sh. Gimazetdinova, PhD-student, General Organic and Petrochemical Synthesis Technology department, KNRTU, [email protected]; S. N. Podyachev, Ph.D., staff scientist,A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, Laboratory of chemistry and physics of supramolecules, [email protected]; S. N. Sudakova, Ph.D., scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, Laboratory of chemistry and physics of supramolecules, [email protected]; V V. Syakaev, Ph.D., staff scientist, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, Laboratory of radiospectroscopy, [email protected]; R. N. Nagimov, student, General Organic and Petrochemical Synthesis Technology department, KNRTU; S. V. Bukharov, Dr. of Chemical Sciences, professor, General Organic and Petrochemical Synthesis Technology department director, KNRTU, [email protected].
