СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ В СИСТЕМАХ ПРОМЫШЛЕННОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 628.16

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ В СИСТЕМАХ ПРОМЫШЛЕННОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ

ХОРОШАЙЛО ДМИТРИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

Магистрант 2 курса ОП 7М072100-«Химическая технология органических веществ» Актюбинский региональный университет имени К. Жубанова

Научный руководитель - ТАСТАНОВА ЛЯЗЗАТ КНАШЕВНА

Актобе, Казахстан

ШЫЛБАТЫР АЛТЫНАЙ АЙДОСКЫЗЫ

Химик-технолог, научный сотрудник ТОО «НИИ «СТАРК» Актобе, Казахстан

Аннотация: В статье представлены результаты исследования синтеза и применения фосфорорганических ингибиторов для предотвращения образования солеотложений в промышленных системах водоснабжения. Подробно описаны методики лабораторного синтеза ингибиторов на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), их эффективность и оптимальные условия применения. Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности данных реагентов для предотвращения образования накипи, что снижает эксплуатационные расходы и повышает срок службы оборудования.

Ключевые слова: ингибиторы солеотложений, фосфорорганические соединения, нитрилотриметилфосфоновая кислота, системы водоснабжения, промышленная химия.

Загрязнение воды и образование солеотложений являются серьёзной проблемой для промышленного водоснабжения в Казахстане. Одним из перспективных решений является разработка ингибиторов солеотложений на основе нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), которая синтезируется из фосфористой кислоты.

На отложение и образование накипи на поверхностях оборудования влияют различные факторы, включая химический состав питательной и обратной воды, pH, температура, скорость потока, материалы теплообменника и типы добавок, используемых для очистки воды. Отложения накипи значительно снижают эффективность теплопередачи, ограничивают поток, повышают рабочее давление насоса и повышают риск коррозионного повреждения оборудования.

Исходя из вышеперечисленных факторов, удаление отложений становится критически важным для непрерывной работы системы водоснабжения, поскольку их наличие может привести к постоянным перебоям в работе, что в конечном итоге приводит к увеличению эксплуатационных расходов. [1]

Процесс синтеза НТФ основан на использовании фосфористой кислоты в качестве основного сырья.

Необходимость в этой кислоте и лабораторных условиях была определена на основе анализа научной литературы. Методы синтеза нитрилотриметилфосфоновой кислоты были подробно рассмотрены в работе Сидоренко и соавторов, где описаны подходы к получению химических реактивов [2]. Также исследования Раджендран С. подчеркивают эффективность ингибиторов на основе фосфорорганических соединений, особенно в системах водоподготовки [3]. В качестве основы для выбора метода синтеза использовались вышеупомянутые работы, описывающие способы получения метилфосфорилированного производного аммиака - нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ).

Эти исследования стали основой для разработки оптимальных условий синтеза и выбора используемых реактивов, обеспечивая высокую эффективность и контроль над процессом.

ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"

Цель данной работы — Получить нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) и определить оптимальные условия для её синтеза, включая контроль температурного режима, мольных соотношений и последовательности добавления реагентов и проверить эффективности двух ингибиторов, разработанных на основе просинтезированного НТФ, на воде предприятий ТОО «МАЭК», АО «Астана-Энергия» и ТОО «Meerbusch».

Материалы и методы:

1 этап лабораторной работы. Синтез НТФ из фосфористой кислоты:

Период испытаний: 20 марта 2024 г.

Согласно методике:

1. Реакция фосфористой кислоты с хлористым аммонием:

NH4C1+H3PO3^NH2CH2-PO(OH)2+HC1+H2O

Взаимодействие хлористого аммония с фосфористой кислотой приводит к образованию аминопроизводного фосфоновой кислоты, выделению хлористого водорода и воды.

2. Реакция полученного промежуточного продукта с формальдегидом:

NH2CH2-PO(OH)2+2CH2O^N(CH2PO(OH)2)3

На этом этапе происходит реакция между аминопроизводным и формальдегидом, приводящая к образованию нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ).

3. Общая реакция:

3H3PO3+NH4Cl+3CH2O^N(CH2PO(OH)2)3+HCl+H2O

В результате реакции фосфористой кислоты, хлористого аммония и формальдегида при температуре 105°C образуется НТФ с выделением хлористого водорода и воды.

Методика синтеза НТФ:

1. Подготовка реакционной смеси:

В стеклянную колбу загрузили 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой

кислоты(Рис.7).

Рисунок-1. 49,6% раствор фосфористой кислоты При непрерывном перемешивании небольшими порциями добавили 57 мл 37%-ной соляной кислоты(Рис.8).

Рисунок-2. Иллюстрация добавления соляной кислоты в колбу с раствором

фосфористой кислоты 2. Добавление хлористого аммония:

В подготовленную смесь постепенно добавили 10,6 г хлористого аммония (0,2 моля) и тщательно перемешали до полного растворения(Рис.9).

Рисунок-3. Добавление хлористого аммония в раствор 3. Нагрев реакционной смеси:

Смесь нагрели до 105^ с помощью колбонагревателя, обеспечив постоянное перемешивание для равномерного нагрева(Рис.Ю).

Рисунок-4. Иллюстрация нагрева раствора до 105 °C 4. Добавление формальдегида:

В течение 1 часа с помощью пипетки по каплям добавляли 51,4 г 36%-ного раствора формальдегида (0,6 моля), поддерживая температуру на уровне 105°С(Рис.11).

Рисунок-5. Иллюстрация добавления раствора формальдегида и поддержки

температуры

5. Перемешивание при постоянной температуре:

После завершения добавления формальдегида реакционную смесь продолжали перемешивать при 105°С в течение ещё 1 часа для завершения реакции.

6. Завершение процесса и выделение продукта:

Полученную смесь фильтровали для удаления побочных продуктов с использованием воронки Бюхнера (Рис.12).

Рисунок-6. Иллюстрация фильтрации полученного раствора с помощью воронки

Бюхнера

Затем раствор упаривали для удаления избыточной воды и летучих компонентов с использованием сушильного шкафа в течение 3-х часов при температуре 100 °С (Рис.13).

Рисунок-7. Процесс упаривания раствора в сушильном шкафу 7. Получение НТФ:

В результате проведенных операций выделили 30 г нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ), что соответству<

Рисунок-8. Полученная НТФ кислота в результате лабораторного синтеза

Из полученного НТФ были приготовлены два вида ингибиторов: 1) 50%-ный раствор НТФ; 2) 22%-ный раствор НТФ с добавлением 15% NaOH предназначенные для прямого применения в системах водоподготовки.

Результаты:

В ходе лабораторной работы успешно синтезирована нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) с выходом 46,1%. На основе полученного НТФ были приготовлены два вида ингибиторов для предотвращения солевых отложений в промышленных водных системах.

2 этап лабораторной работы. Проверка ингибирующих свойств ингибиторов:

Период испытаний: 24 марта - 1 мая 2024 г.

Задача - определить эффективность ингибиторов и выявить наиболее результативный из них.

Место проведения испытаний: Химическая лаборатория ТОО «Epsilon Group»

Объекты испытаний:

Естественная, необработанная химическими реагентами вода.

2 вида ингибитора, где первый является 50%-м раствором НТФ, а второй 22%-м раствором НТФ с добавлением 15% NaOH (гидроксида натрия).

Методика испытаний: Оценка ингибирующей эффективности реагентов проводилась в соответствии с регламентом, разработанным ОАО АНК «Башнефть» - «Порядок выполнения

лабораторных и опытно-промысловых испытаний химических реагентов, применяемых в процессах добычи и подготовки нефти и газа» (СТ-07.1-00-00-02).

В лабораторных условиях проводилось измерение содержания ионов Са2+ в осветленной воде предприятия. Испытания ингибирующей эффективности выполнялись на воде ТЭЦ-2 АО «Астана-Энергия», ТОО «МАЭК», и ТОО «МеегЬшсЪ». Для этого воду смешивали с рассчитанным количеством ингибитора. Одновременно проводился контрольный эксперимент без добавления ингибитора, чтобы оценить эффективность реагента путем сравнительного анализа.

Важно отметить, что в ходе работы была разработана и апробирована методология тестирования эффективности ингибиторов, которая впоследствии легла в основу патента, полученного для ингибитора гипса, применяемого при добыче урана методом подземного выщелачивания. Опыт, накопленный в рамках данного исследования, позволил адаптировать методы оценки эффективности ингибиторов под условия уранодобывающего месторождения, что значительно повысило точность и достоверность лабораторных исследований. [4]

Первый этап выбора ингибиторов для предотвращения солеотложений включал тестирование их совместимости с исследуемой водой.

Ход испытаний:

Тест на совместимость ингибиторов с водой проводился смешиванием в соотношении 1:9. Результаты теста на совместимость показаны на рисунке- 15 ниже.

Рисунок-9. (Проверка ингибиторов на совместимость с водой) Ингибиторы, не прошедшие тест на совместимость с водой, в дальнейшем не применяются, так как их задача — предотвращать образование осадка в процессе десорбции, а не провоцировать образование отложений.

Оба ингибитора прошли тест на совместимость, следовательно, подходят для данных вод, в дальнейшем анализе используются эти же ингибиторы.

Эффективность ингибиторов солеотложения определяют при концентрации 9 мл/м3. В колбы объемом 250 мл добавляют по 100 мл воды и ингибитор. Затем колбы плотно закрывают крышками и термостатируют при температуре 75 °С в течение 5 часов. Результаты термостатирования представлены на рисунке-16 ниже.

Рисунок-11. Результаты термостатирования Термостатирование допускается проводить при температурах, соответствующих условиям эксплуатации ингибитора (в данном случае при 25 °С). После завершения процесса пробы охлаждают и фильтруют через плотный фильтр "синяя лента". Для определения содержания ионов кальция в конические колбы пипеткой Мора отбирают 10 мл фильтрата, добавляют 40 мл дистиллированной воды, 2,5 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия и 1015 мг смеси мурексида и хлорида натрия. Титрование проводят 0,05 н раствором трилона Б до изменения окраски раствора с розовой на фиолетовую (см. рисунок-17 ниже^

Рисунок-12. Изменение окраски раствора Содержание ионов кальция рассчитывается по формуле:

УТ*ИТ*20.04*1000 ч

Х =-, где

10

— VT - объем трилона Б, пошедшего на титрование;

— NT - молярная концентрация раствора трилона Б;

— 10 - объем воды, взятой для анализа;

— 20,04 - молярная масса эквивалента иона кальция.

Эффективность действия ингибитора солеотложения (ЭИСО, %) определяют по формуле:

Эисо = Ср Сх * 100, где

Со-Сх

— Сх - содержание ионов кальция в пробе, не содержащей ингибитор, мг/дм3;

— Ср - содержание ионов кальция в пробе, содержащей ингибитор, после термостатирования, мг/дм3;

— Со - содержание ионов кальция в исходном растворе, мг/дм3. Результаты и их обсуждение:

Результаты испытаний на пробах с концентрацией ингибитора 9 мл/м3 представлены в таблице 2 ниже.

Таблица-1. Результаты испытаний термостатирования

№ п/ Значения замеряемых величин

п Проба Тип Концентра ция ингибитор а (мл/м3) Объем Трилона Б, Пошедший на титрование, мг/дм3 Содержание ионов Са2+ в пробе, мг/дм3 Расчетное значение эффективнос ти ингибитора солеотложени й, %

Астана-Энергия Ингибитор №1 9 0,9/0,9/0,88 89,512 90

1 Ингибитор №2 9 0,9/0,88/0,89 89,178 85

Холостой - 0,9/0,9/0,9 90,18 -

до термообра ботки (Со)

Холостой - 0,9/0,8/0,8 83,5 -

после термообра ботки (Сх)

2 Мирбуш Ингибитор №1 9 10/10/9,8 995,32 89,5

Ингибитор №2 9 10,2/10,2/10,1 1018,7 93,8

Холостой - 10,5/10,5/10,5 1052,1 -

до термообра ботки (Со)

Холостой - 5/5,1/5,1 507,68 -

после термообра ботки (Сх)

МАЭК Ингибитор №1 9 4,6/4,7/4,7 467,6 86,25

3 Ингибитор №2 9 4,8/4,8/4,8 480,96 91,25

Холостой - 5/5/5,1 504,34 -

до термообра ботки (Со)

Холостой - 2,3/2,4/2,4 237,14 -

после термообра ботки (Сх)

В таблице-1 представлены результаты испытаний различных ингибиторов на эффективность в предотвращении отложений в промышленных водах. Данные собраны для объектов, таких как Астана-Энергия, Мирбуш, и МАЭК, при различных условиях и концентрациях реагентов. Основное внимание уделяется содержанию ионов кальция (Са2+) после применения ингибиторов и расчетной эффективности реагентов.

1. АО «Астана-Энергия» (рис.13):

Содержание Са+2

100

<2 95

„ 90

(D

ю о

« 85

+

я

О 80

89,512

89,178

90,18

75

Инг. №1

Инг. №2

ХП до

83,5

I

ХП после

Рисунок-13. График содержания ионов Са+2 в пробе воды АО «Астана Энергия»

Как видно на рисунке 18, содержание ионов кальция различается для всех типов проб, что связано с тем, что разработанные ингибиторы воздействуют на раствор по-разному. Следует отметить, что в контрольной пробе до термообработки содержание кальция выше, а после неё ниже. Этот факт ясно показывает, что 6,68 мг/дм3 ионов кальция, которые до термообработки находились в воде в виде свободных ионов, после термообработки выпали в осадок, так как ингибитор не был использован.

В случае использования ингибиторов содержание ионов кальция составляет 89,512 мг/дм3 в первом ингибиторе и 89,178 мг/дм3 во втором. Это наглядно демонстрирует, что оба ингибитора достаточно эффективны для воды АО «Астана Энергия» и могут быть допущены к проведению ОПИ.

Также следует отметить, что во всех анализах концентрация ингибитора составляла 9 мг/дм3. Это позволило точно определить эффективность ингибиторов по отношению друг к другу.

2. ТОО "МеегЬшЛ" (рис. 14):

Содержание Ca+2

1100 -995,32 1018,7 1052,1

°w 1000

3 900 -g 800

S 700

% 600 507,68

500 I I I Ц|

g 300

Инг. №1 Инг. №2 ХП до ХП после

Рисунок-14. График содержания ионов Ca+2 в пробе воды ТОО "Meerbusch"

Как видно на рисунке 19, содержание ионов кальция различается для всех типов проб, что связано с тем, что разработанные ингибиторы воздействуют на раствор по-разному. Следует отметить, что в контрольной пробе до термообработки содержание кальция выше, а после неё ниже больше чем на 50%. Этот факт ясно показывает, что 544,42 мг/дм3 ионов кальция, которые до термообработки находились в воде в виде свободных ионов, после термообработки выпали в осадок, так как ингибитор не был использован.

В случае использования ингибиторов содержание ионов кальция составляет 995,32 мг/дм3 в первом ингибиторе и 1018,7 мг/дм3 во втором. Это наглядно демонстрирует, что оба ингибитора достаточно эффективны для воды ТОО "МеегЬшЛ"и могут быть допущены к проведению ОПИ. Но тем не менее, учитывая, что второй ингибитор показал результат на 23,38 мг/дм3 больше, рекомендуется использовать его.

3. ТОО "МАЭК"(рис.15):

467,6 480,96

Содержание Ca+2

504,34

237,14

600 -

CQ

„ 500

S

4

■"й 400 -

5

Ц 300 -

6

« 200 -

+

б 100

Инг. №1 Инг. №2 ХП до ХП после

Рисунок-15. График содержания ионов Ca+2 в пробе воды ТОО "МАЭК"

Как видно на рисунке 20, содержание ионов кальция различается для всех типов проб, что связано с тем, что разработанные ингибиторы воздействуют на раствор по-разному. Следует отметить, что в контрольной пробе до термообработки содержание кальция выше, а после неё ниже больше чем на 50%. Этот факт ясно показывает, что 267,2 мг/дм3 ионов кальция, которые до термообработки находились в воде в виде свободных ионов, после термообработки выпали в осадок, так как ингибитор не был использован.

В случае использования ингибиторов содержание ионов кальция составляет 467,6 мг/дм3 в первом ингибиторе и 480,96 мг/дм3 во втором. Это наглядно демонстрирует, что оба ингибитора достаточно эффективны для воды ТОО "МАЭК"и могут быть допущены к проведению ОПИ. Но тем не менее, учитывая, что второй ингибитор показал результат на 13,36 мг/дм3, рекомендуется использовать его.

Выводы:

На основе приведенных данных можно сделать следующие выводы о влиянии разработанных ингибиторов на содержание ионов кальция в различных водных образцах.

Результаты анализов демонстрируют, что ингибиторы оказывают разное воздействие на содержание ионов кальция в воде, предотвращая выпадение кальциевых соединений в осадок при термической обработке. В контрольных пробах, где ингибиторы не применялись, значительное количество ионов кальция переходит в осадок после термообработки. Это наблюдение подтверждает, что без применения ингибиторов кальций выпадает из раствора, что может привести к образованию отложений.

Применение ингибиторов показало, что они эффективно удерживают ионы кальция в растворенном состоянии. В частности, в воде АО «Астана Энергия» содержание ионов кальция с ингибиторами оставалось на уровне 89,512 и 89,178 мг/дм3, что указывает на достаточную эффективность обеих разработанных формул ингибиторов. В случае воды ТОО "Meerbusch" оба ингибитора также оказали положительный эффект: после применения первого ингибитора содержание ионов кальция составило 995,32 мг/дм3, а второго — 1018,7

ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"

мг/дм3. С учетом более высокой концентрации ионов кальция во втором случае (разница в 23,38 мг/дм3) его применение рекомендуется как более предпочтительное.

Аналогичные результаты были получены и при других анализах воды ТОО "МАЭК", где второй ингибитор продемонстрировал чуть большую эффективность по сравнению с первым, что также делает его более предпочтительным для дальнейших тестов и промышленного применения.

Таким образом, проведенные испытания подтверждают, что оба ингибитора эффективны в предотвращении выпадения кальциевых отложений, что позволяет допустить их к ОПИ. Однако второй ингибитор показал лучшие результаты в удержании ионов кальция в растворенном состоянии, что делает его более предпочтительным для использования в условиях, где требуется максимальная эффективность в удержании кальция.

1. Амджад З. The Science and Technology of Industrial Water Treatment. - Boca Raton: CRC Press, 2010. - 552 p.

2. Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА, 1971. Вып. 23. С. 86.

3. Rajendran S., Amalraj A.E. et al. / Transactions of the SAETS, 2005. V.40. №1. P. 35-39; C.A., 2006. V.144. P. 296504.

4. Патент № 36922. Композиция ингибитора гипса для применения при подземном скважинном выщелачивании урана / Шылбатыр А.А., Хорошайло Д.В., Жамидулла А.М., Умерзаков Т.Д., Досатов Т.И., вкакбаев Ш.А., Эжiхан А.А., АйдYЙсенов Б.А., Хасенова А.М., Казыбеков Н.О.; патентообладатель: ТОО «Совместное предприятие Хорасан-У». -№ 2023/0220.1; заявл. 30.03.2023; опубл. 04.10.2024.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ: