CC BY
76
УДК 661. 162
Д. В. Петров (с.н.с.), Р. Р. Валитов (к.т.н.), Ю. Е. Сапожников (к.ф.-м.н., с.н.с., зав.лаб.), Г. Е. Семенова (с.н.с.), И. Г. Головина (н.с.), Р. И. Смолянец (н.с.), Р. Б. Валитов (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ, зав.лаб.)
Синтез и поверхностно-активные свойства алкилбензолсульфоната тебуконазола
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ, лаборатория №12 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых 65; тел. (347) 2433638, e-mail: [email protected]
D. V. Petrov, R. R. Valitov, Yu. E. Sapozhnikov, G. E. Semenova, I. G. Golovina, R. L. Smolyanets, R. B. Valitov
Synthesis and surface-active properties of tebuconazole alkylbenzenesulfonate
Scientific-Technological Institute of Gerbicides and Plants Regulators of the AS of Bashkortostan Republic 65, Ulyanovykh Str, Ufa, 450029, Russia; ph. (347) 2433638, e-mail: [email protected]
Установлено, что синтезированный алкилбен-золсульфонат тебуконазола ((_К5)-1-и-хлорфе-нил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-пентан-3-ол) обладает поверхностно-активными свойствами. Величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для алкилбен-золсульфоната тебуконазола находится в пределах 0.012-0.015 % мас. Величина ККМ для смешанных мицелл неонола АФ 9-12 и алкил-бензолсульфоната тебуконазола (соотношение 4 : 1) находится в пределах 0.05-0.2 % мас. Для смеси неонола АФ 9-12 — алкилбензолсульфо-ната тебуконазола обнаружены синергетические эффекты при мицеллообразовании.
Ключевые слова: алкилбензолсульфонат; ми-целлообразование; поверхностно-активное вещество; солюбилизация; тебуконазол.
It was established, that synthesized alkylbenzenesulfonate tebuconazole ((_RS)-1-p-chlorophe-nyl-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylme-thyl)pentan-3-ol) have surface-active properties. Value of CMC for tebuconazole alkylbenzenesulfonate to be within the limits of 0.012-0.015 % wt. Value of CMC for mixed micelles of neonol AF 9-12 and tebuconazole alkylbenzenesulfonate (ratio of 4 : 1) to be within the limits of 0.05-0.2 % wt. The synergistic effects upon micellization of neonol AF 9-12 — tebuconazole alkylbenzenesulfonate mixtures were established.
Key words: micelle-formation; solubilization; surface-active substance; tebuconazole alkylben-zenesulfonate.
Одним из перспективных подходов для улучшения характеристик пестицидных препаратов является получение действующего вещества (д.в.) гербицидов, обладающего поверхностно-активными свойствами. Так, нами показано 1, что диметилалкиламинные соли кар-боксилсодержащих гербицидов (например, 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота) обладают целым комплексом поверхностно-активных свойств (адсорбция, смачиваемость, проницаемость гербицида при попадании на объект обработки), ответственных за проявление д.в. гербицида биологической активности 2. Исследование биологической активности поверхностно-активных модификаций 2,4-дихлорфенок-
сиуксусной кислоты и 2-метокси-3,6-дихлор-бензойной кислоты в форме диметилалкила-минных солей показало их высокую эффек-
3
тивность 3.
Рассмотренный пример относится к поверхностно-активным соединениям ионогенно-го типа, в которых д.в. гербицида является анионом. Научный и практический интерес представляет также синтез и изучение поверхностно-активных свойств ионогенных соединений, в которых д.в. пестицидов находятся в форме катиона. Удобным объектом для указанной модификации является фунгицидный препарат тебуконазол 4, который содержит триазольный фрагмент, способный протониро-ваться кислотами 5.
Дата поступления 27.04.12
N^ С(СНз)з
4 N-CH2CCH2CH2 Cl + H-C12H2S SO3H
N
OH
1
-»► H-C12H25'
SO3
/n=A
^ + N—CH2CCH2CH N' I
OH
H 3
C(CH3)3 12CCH2«
Cl
С целью получения новых ионогенных поверхностно-активных производных д.в. пестицидов в настоящей работе изучено взаимодействие известного д.в. фунгицида — (Я5)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триа-зол-1-илметил)пентан-3-ола (тебуконазол) 1 с алкилбензолсульфокислотой 2.
Взаимодействие тебуконазола 1 с экви-мольным количеством кислоты 2 легко протекает без использования растворителя с количественным выходом при температуре 60—70 оС в течение 1ч. Полученная соль 3 представляет собой прозрачное густое масло.
Строение соединения 3 подтверждено данными спектроскопии ЯМР Характерной особенностью спектра ЯМР соединения 3 является сигнал при 10.15 м.д в виде уширенного синглета, который относится к группе ЫН+. Это значение хорошо согласуется с литературными данными для аминных солей толуолсульфокислоты 6. Наблюдаемое смещение сигналов протонов групп СН2Ы и С(5)НЫ в сильное поле и группы С(3)НЫ в слабое поле по сравнению с тебуконазолом 7 также свидетельствует о протонировании триа-зольного кольца.
Следует отметить, что тебуконазол 1 обладает низкой растворимостью в ароматических растворителях, тогда как соединение 3 хорошо растворяется в них (бензол > 70%).
Проверку способности водных растворов соли 3 к мицеллообразованию и оценку критической концентрации мицеллообразования (ККМ) осуществляли сталагмометрическим методом. Как следует из приведенных данных (рис. 1), величина ККМ для соли 3 находится в пределах 0.012—0.015 % мас. (для сравнения для кислоты 2 — 0.2% мас.). Более низкое значение ККМ, вероятно, связано с меньшей растворимостью в воде соли 3 по сравнению с кислотой 2.
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации кислоты 2 и соли 3 в воде
Размеры дисперсной фазы водного раствора соли 3, оцененные на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex», представлены на рис. 2.
Как следует из приведенных данных, размер дисперсной фазы водного мицеллярного раствора - 191 нм может свидетельствовать об образовании достаточно больших ассоциатов мицелл.
Рис. 2. Распределение по размерам частиц раствора, содержащего 0.01% соли 3
Intensity Distrib, nm
Номер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Положение max, нм Средняя квадратичная ошибка
1 0.020 0.075 0.085 0.023
2 0.877 188.1 191.4 94.69
3 0.103 7.3e+4 6.0e+4 3.3e+4
Соль 3 обладала низкой растворимостью в воде, поэтому с целью получения мицелляр-ных растворов нами изучена ее солюбилизация с помощью различных неионогенных поверхностно-активных веществ (неонолы, синтанолы).
Так, при соотношении 1 : 4 и более соль 3 и неонол АФ 9-12 дают в воде прозрачные мицеллярные растворы при различных концентрациях. Необходимо отметить, что при использовании вместо соли 3 тебуконазола, неонола АФ 9-12 и натриевой соли кислоты 2 в аналогичных концентрациях мицеллярные растворы не удается получить.
Проверку способности водных растворов смеси неонола АФ 9-12 и соли 3 (соотношение 4 : 1 соответственно) к мицеллообразованию и оценку ККМ смешанных мицелл осуществляли сталагмометрическим методом. В отличие от индивидуальных ПАВ, кривая зависимости поверхностного натяжения водного раствора смеси неонола АФ 9-12 и соли 3 от концентрации не имеет отчетливого «перелома» (рис. 3), и величина ККМ для смешанных мицелл находится в пределах 0.05—0.2 % мас. (для сравнения, для кислоты 2 — 0.2% мас., неонола АФ 9-12 — 0.1% мас.). Из приведенных данных видно, что смесь неонола АФ 9-12 и соли 3 также более эффективно снижала поверхностное натяжение воды по сравнению со смесью кислоты 2 и неонолом АФ 9-12 (особенно в области низких концентраций). Это свидетельствует как о поверхностно-активных свойствах соли 3, так и о синергетическом эффекте.
Рис. 4. Распределение по размерам частиц раствора, содержащего 0.66% соли 3 и 2.1% неонола АФ 9-12
Intensity Distrib, nm
Номер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Положение max, нм Средняя квадратичная ошибка
1 0.019 0.049 0.047 0.018
2 0.141 2.086 2.809 1.084
3 0.693 180.9 166.8 85.77
4 0.147 9.5e+4 6.1e+4 6.4e+4
Дальнейший поиск неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) для получения мицеллярных растворов соли 3 показал высокую эффективность как индивидуальных НПАВ, так и их смесей. Например, соль 3 и неонол АФ 9-6 при соотношении 1 : 2.7 дают в воде устойчивые мицеллярные растворы. Еще более эффективным оказалось применение смеси неонола АФ 9-6 и синтанола АЕ 8.1 (соотношение 1 : 1), которая позволяет получать мицеллярные растворы с солью 3 уже в соотношении 1 : 1.5.
Размеры дисперсной фазы водного раствора смеси неонола АФ 9-6 и соли 3 представлены на рис. 5. Как следует из приведенных данных, размер дисперсной фазы водного мицеллярного раствора — 77 — нм может свидетельствовать об образовании достаточно больших ассоциатов мицелл.
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации неонола АФ 9-12 и смеси неонола АФ 9-12 и соли 3 в воде
Размеры дисперсной фазы водного раствора смешанных мицелл (неонол АФ 9-12 + соль 3), оцененные на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Pho-tocor Complex», представлены на рис. 4.
Как следует из приведенных данных, размер дисперсной фазы водного мицеллярного раствора - 167 нм может свидетельствовать об образовании достаточно больших ассоциатов мицелл.
Рис. 5. Распределение по размерам частиц раствора, содержащего 0.22% соли 3 и 0.6% неонола АФ 9-6
Intensity Distrib, nm
Номер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Положение max, нм Средняя квадратичная ошибка
1 0.103 0.022 0.025 0.006
2 0.013 1.004 0.961 0.132
3 0.012 5.288 5.073 0.748
4 0.856 183.0 77.21 162.4
5 0.015 2330. 2152. 800.0
Предварительные испытания фунгицид-ной активности полученных препаратов показали их более высокую эффективность по сравнению со стандартными препаративными формами на основе тебуконазола.
Таким образом, синтезированный алкил-бензолсульфонат тебуконазола обладает всем комплексом поверхностно-активных свойств, что делает его весьма перспективной биологически активной структурой в совершенствовании фунгицидных препаратов в форме концентратов эмульсий.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker WP-80» (80 МГц) в CDCI3, внутренний стандарт — ТМС. Дисперсный анализ растворов проводили на спектрометре динамического и статического рассеяния света «Photocor Complex».
Линейную алкилбензолсульфокислоту (марка А) и синтанол АЕ 8.1 использовали производства ООО «Ланитекс-Оптима-7» и OOO «Завод синтанолов» соответственно.
Взаимодействие тебуконазола 1 с линейной алкилбензолсульфокислотой 2. Смесь 0.30 г (9.8 ммоль) тебуконазола 1 и 0.36 г (11.2 ммоль) кислоты 2 перемешивали при температуре 60— 70 оС в течение 1 ч. Получили 0.66 г (100%) соединения 3 в виде прозрачного густого масла светло-коричневого цвета, постепенно застывающего в аморфную твердую массу.
Алкилбензолсульфонат тебуконазола (3). Спектр ЯМР ( CDCl3, 8, м.д.): 0.901.30 (м, 18H, CH3(CH2)9CH2CH2C6H4SO3);
0.92.(с, 3Н, CH2CH2CH3, ); 1.18 (с, 9Н, C(CH3)3); 1.38-2.19 (м, 5Н, CHC6H4Cl, CH2CH2C6H4Cl, CH2CH2C6H4SO3); 2.23-2.78 (м, 3Н, CHC6H4Cl, CH2C6H4SO3); 4.24 (уш.с, 2Н, NCH2); 6.84-7.25 (м, 5Н, C6H4Cl, C(5)HN); 7.42-8.11 (м, 4Н, C6H4SO3); 8.44 (с, 1H, C(3)HN); 10.15 (уш.с, 1Н, NH+).
Литература
1. Валитов Р. Б., Семенова Г. Е., Головина И. Г. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С. 34.
2. Чкаников Д. И., Соколов М. С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидкислот.- М.: Наука, 1973.- 213 с.
3. Пат РФ №2384064 // Б. И.- 2010.- №3.-С. 24.
4. The e-Pesticide Manual, version 3.0, 2003.
5. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения.- М.: Мир, 1965.- Т.7.- 500 с.
6. Jacobson R. M., Raths R. A., McDonald J. H. // J. Org. Chem.- 1977.- V.42, №15.- P.2545.
7. Balmas V., Delogu G., Sposito S., Rau D., Migheli Q. // Agric. Food Chem.- 2006.-V. 54, №2.- P. 480.
