CC BY
19
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СИНТЕЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА С ИЗОМЕРАМИ АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Аскаров Ибрагим Рахманович
д-р хим. наук, проф. кафедра химии Андижанского госуниверситета,
Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: [email protected]
Киргизов Шахабиддин Мирзарайимович
канд. хим. наук, проф. кафедра химии Андижанского госуниверситета,
Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: sh [email protected]
Алимбоев Собит Ахматович
канд. юр. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт
Республика Узбекистан, Ташкент E-mail: info@tkti. uz
Мамарахмонов Мухаматдин Хомидович
PhD, ^. преп., кафедра химии Андижанского госуниверситета,
Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: muhamatdin@mail. ru
THE SYNTHESIS AND QUANTUM CHEMICAL STUDY OF REACTION ACETYLFERROCENE
WITH ISOMERS AMINOBENZOIC ASID
Ibragim Askarov
Dr.,Prof. department chemistry, Andijan State University, Republic of Uzbekistan, Andijan
Shakhabiddin Kirgizov
Dr.,Prof. department chemistry, Andijan State University Republic of Uzbekistan, Andijan
Sabit Alimbayev
Candidate of law, dotcent, Tashkent chemical technological Institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Mukhamatdin Mamarakhmonov
PhD, lecturer, department chemistry, Andijan State University
Republic of Uzbekistan, Andijan
АННОТАЦИЯ
В статье описана работп по проведению реакции диазотирования ацетилферрцена с изомерами аминобензой-ной кислоты. С целью теоретически обосновать процесс реакции, нами проведены квантово-химические расчеты реагентов и продуктов реакций. Сопоставлены и найдены хорошие корреляции между результатами теоретических расчетов и эксперимента: энергетически выгодному продукту соответствует более высокий выход реакции.
ABSTRACT
Was carried out the reaction dinitration of acetylferrocene with isomers aminobenzoic acid. In order to theoretically substantiate the reaction process, we performed quantum chemical calculations of the reactants and reaction products. Were compared and found good correlations between the results of theoretical calculations and experiment: energetic advantageous product corresponds to a higher reaction yield.
Библиографическое описание: Синтез и квантово-химическое изучение реакции ацетилферроцена с изомерами аминобензойной кислоты // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Аскаров И.Р. [и др.]. 2020. № 1(67). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8639
Ключевые слова: ацетилферроцен, диазотирование, аминобензойная кислота, метод теории функционала плотности DFT.
Keywords: acetylferrocene, dinitration, aminobenzoic acid, isomer, quantum-chemical calculation, method density functional theory DFT.
После открытия ферроцена в 1951 году Шотландскими учеными Кили и Посона, ученые-химики мира начали исследования по синтезу новых производных металлоценов [1]. Российские ученые во главе академика А.Н. Несмеянова также с большим успехом проводили синтезы новых соединений ферроцена. Также в Республике Узбекистан созданы школы ферроцена во главе профессора А.Г. Махсумова и профессора И.Р. Аскарова. Ныне молодыми химиками проводятся экспериментальные и квантово--химические исследования выявлению уникальных свойств биологически активных производных ферроцена в лаборатории «Химия товаров».
Рикмонд и Фрезер [2] исследовали электрические моменты моноацетилферроцена. На основе моноаце-тилферроцена получены ряд азотсодержащих соединений [3]. Диферроценилкетон получен по перегруппировке Виттига под действием бутиллития в среде тетрагидрофурана. А при конденсации ацетил- и 1,1-
диацетилферроценов получены растворимые и нерастворимые полимеры в присутствии хлористого цинка с молекулярной массой М+=3800 [4].
Целью настоящего исследования является экспериментальное и теоретическое изучение процесса реакции диазотирования ацетилфероцена с изомерами аминобензойной кислоты. На основе сопоставления результатов теории и эксперимента выявить своеобразные закономерности протекания реакций такого типа. Нами были исследованы реакции диазотирова-ния моноацетилферроцена с различными изомерами аминобензойной кислоты, согласно приведенной ниже схеме. Структуры исходных 1 и полученных соединений 5-7 доказаны данными элементного анализа, Масс- и ИК-спектроскопии. В результате реакции диазотирования получен в основном гетероанну-лярный 6, а в незначительном количестве получен го-моаннулярный продукт реакции 5.
Fe
COCH3
2-4
COOH
NaNO2, HCl
N2
COCH3 ,—^ COOH
_ £gp^COCH3
Fe
— COCH3
COOH
COOH
1
7
6
Экспериментальная часть
Синтез пара-(моноацетилфероценил)-бензойной кислоты
В 3-х горловую колбу, емкостью 500 мл. поместили 1.37 г (0,01 моля) пара-аминобензойной кислоты, 20 г. льда и 3 мл (0,03 моля) концентрированную НС1. Снабдили автомешалкой, а с наружи льдом. При интенсивном перемешивание и охлаждении к этой смеси добавили 0,69 г (0,01 моля) №N03 в 2 мл воды, 0,2 г мочевины и 2,28 г моноацетилферро-цена, и 50 мл толуола и нагревали при температуре до 80 оС в течение 6 часов. После окончания реакции водный слой отделяли от растворителя и 4 раза экстрагировали толуолом. Толуолные экстракты объединили, промывали теплой водой и 10%-ним раствором гидроксида натрия. Затем экстракт подкисляли 15%-ним раствором НС1, при этом выпали коричневые кристаллики, которые были отфильтрованы. Растворитель удаляли выпариванием. Выход основного осадка 1,750 мг (46% от теоретического). Т.пл. 200 Со. Осадок из водного слоя выход 1,5 г. Из части раствора выпавший осадок оранжево-красного
цвета. Выход 250 мг. При этом Т.пл. 83 оС - это исходный моноацетилферроцен. По аналогичной методике синтезированы другие изомеры моноацетил-ферроценил бензойных кислот.
Найдено С-65,12; 64,35; Н-4,72; 5,17
Вычислено для С19 Н16 Оз Ее С-65,5 Н-4,59
Вышеприведенные данные разъясняют схему протекания реакции диазотирования в процессе которого образовались несколько продуктов реакции: мо-нозамещенные так и дизмещенные. Интересно тот факт, что моно-гетерозамещенный продукт реакции образуется относительно больше, чем продукт моно-гомозамещения. Например, по результатам эксперимента таковые продукты имеют порядок соотношения 1:1,25, т.е. последняя на четверть часть больше первого.
Для объяснения причины образования различных количеств монозамещенных продуктов, нами
проведены квантово-химические расчеты по программе Gaussian09 [5], по методу ЭРТ БЗЬУР в газовой фазе, без учета растворителя, с полной оптимиза-
Полные энергии, дипольные
цией геометрических параметров начальной структуры субстрата. Результаты приведены в таблице 1 и на Рис. 1.
Таблица 1.
иты, энергии ГО соединений.
Соединение Еп., кКал/моль dE, кКал/моль И, D Евзмо Енсмо АЕго
1 -1118524,94 2,08 -0,13 -0,04
2 -294913,94 0 0,64 -0,14 0,05 0,00
3 -294913,68 0,25 2,14 -0,14 0,05 0,25
4 -294910,11 3,83 1,40 -0,11 0,05 3,83
5 -1378436,10 0,00 1,86 -0,14 -0,04 -0,10
6 -1378476,73 -40,63 2,85 -0,13 -0,04 -40,63
Согласно распределению зарядов на атомах атом С1' нижнего циклопентадиенила носит самый высокий отрицательный заряд, относительно атомов углерода оба кольца, равный q=-0,147e. По данным таблицы очевидно, что среди изомеров аминобензойной кислоты 2-4 самой выгодной структурой является пара-изомер 2. В результате реакции образуются два продукта монозамещения при его участии - 5, 6.
Далее из полученного моноацетилферроценилбе-зойной кислоты получили новые сложные эфиры пропаргилового спирта.
Рисунок 1. Заряды на атомах
Рисунок 2. ИК-спектр пропаргилового эфира п-моноацетилферроценилбензольйной кислоты
В рисунке 2 приведен ИК-спектр вновь синтезированного соединения. Здесь нужно отметить отсутствие полос поглощений равные и=1000 см-1 и и=1100 см-1, характерные для незамещенного цикло-пентадиенильного кольца. Эти данные свидетельствуют о получении гетероаннулярного продукта реакции.
Таким образом, среди монозамещенных, гетеро-замещенный продукт проявляет энергетическую выгодность над гомозамещенных, что сказывается на высокий выход первого.
Список литературы:
1. Аскаров И.Р. Химия ферроцена. Фергана.- 1999 г.- 206 Стр.
2. Rikmond H.H., Freizer H. The electric moments of mono- and diacetyl-ferrocene // Note J. Amer. Chem. Soc. -1955. -V 77. -No 7, -P. 2022-2023.
3. Устинюк Ю.В., Перевалова Э.Г., Несмеянов А.Н. «О реакционной способности соединения содержащих фер-роценилметильных групп.// Сообщение 8. Перегруппировка Виттига в ряду простых эфиров ферроценилкар-бинола. Изв. АН СССР.- 1954.- № 1.- Стр.56-59.
4. Паушкин Я.М., Полак Л.С., Вишнякова Т.И., Паталах И.И., Мачус Ф.Ф., Соколинская Т.А. Новые железосодержащие полимеры на основе ферроцена и их электрофизические свойства. Высокомолекулярные соединения.- 1954.- том 6.- №3.- Стр. 545-550.
5. M. J. Frisch, etc, Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
