CC BY
52
Рентгенографические характеристики фаз переменного состава Ag1.xMg1.xR1+x(MoO4)3
Соединение a, A c, A V, A3
AgMgAl(MoO4)3 9,2320(16) 22,800(4) 1682,9
Ag0.8Mg0.8All.2(MoO4)3 9,1870(13) 22,805(2) 1666,9
Ag0.6Mg0.6Al1.4(MoO4)3 9,1430(16) 22,817(3) 1651,8
AgMgSc(MoO4)3 9,4890(3) 23,221(2) 1810,7
Ag0.8Mg0.8Sc1.2(MoO4)3 9,4954(4) 23,262(2) 1816,4
Ag0.5Mg0.5Sc1.5(MoO4)3 9,5119(8) 23,491(3) 1840,6
AgMg3R(MoO4)5 изоструктурны полученному нами ранее NaMg3In(MoO4)5 [10]. AgMg3Al(MoO4)5 проиндицирован в триклинной сингонии (пр. гр. P1, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки a = 9.295(7), b = 17.619(2), с = 6.8570(7) А, а = 87.420(9), в = 101.109(9), у = 91.847(9)°, V = 820.42 А3, рвыч = 4.078 г/см3.
Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag2MoO4-MgMoO4-R2(MoO4)3, R-Al, Sc. Получены новые тройные молибдаты AgMg3R(MoO4)5, AgMgR(MoO4)3 и выявлена область твердых растворов на основе AgMgR(MoO4)3. Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag1_xMg1_xAl1+x(MoO4)3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. -1996. - Т.65, №4. - С. 307-325.
2. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. - М.: Мир, 1988. - Ч.2. - 336 с.
3. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 2000. - Т.1. - 615 с.
4. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. Фазообразование в системе Ag2O-MgO-MoO3 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Mg2(MoO4)3 // Журнал неорган. химии. - 2001. - Т.46, №12. - С. 2066-2071.
5. Перепелица А.П., Голуб А.М., Бадаев Ю.В., Шаповал В.Н. Двойные молибдаты алюминия, галлия, индия, хрома, железа и висмута с одновалентными серебром и таллием // Журнал неорган. химии. - 1977. - Т.22, №4. - С. 994-997.
6. Перепелица А.П. Синтез и структурные типы двойных молибдатов аммония, меди(1), серебра(1), тал-лия(1) и металлов(Ш) // Журн. приклад. химии. - 1996. - Т.69, №8. - С. 1252-1258.
7. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева К.М. Фазообразование в серебросодержащих молибдатных системах с участием трехвалентных металлов // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. по физ.-хим. анализу. Махачкала, 2007. - С. 8-10.
8. Клевцов П.В., Перепелица А.П. Двойные молибдаты AgR3+(MoO4)2 (R = Sc,Fe,Cr) // Журнал неорган. химии. - 1984. - Т.29, №9. - С. 2261-2265.
9. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. Фазы переменного состава Na2xM2IISc2(1-x)(MoO4)3 (M=Zn, Cd, Mg) // Журнал неорган. химии. - 1987. - Т.32, №3. - С. 652-656.
10. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д. и др. Синтез и кристаллоструктурное исследование тройного молибдата NaMg3In(MoO4)5 // Журнал структур.химии. - 1993. - Т.34, №5. - С. 147-151.
УДК 546.831:546.776:548.312
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ТРОЙНОГО МОЛИБДАТА
Cs2MnZr2(MoO4)6
Г.Д. Цыренова*, С.Ф. Солодовников*^***, Н.Н. Павлова*, З.А. Солодовникова**
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ E-mail: gtsyr@ mail.ru Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск ***Новосибирский государственный университет, Новосибирск
Изучены фазовые соотношения в субсолидусной области системы Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4). Синтезированы тройные молибдаты составов CsjMnZr(MoO4)4 и Cs2MnZr2(MoO4)6r Монокристалл Cs2MnZr2(MoO4)6 изучался рентгеноструктурным методом. Cs2MnZr2(MoO4)6 кристаллизуется в пр. гр. R 3 с параметрами элементарной ячейки: a = 13.4322(2) А,
с = 12.2016(3) А, Z = 3 (R = 0.0367) и представляет новый структурный тип. Для структуры характерен трехмерный смешанный каркас из соединенных по общим вершинам МоO4-тетраэдров и (Мп, Zr)O6-октаэдров. В больших каналах размещаются катионы цезия.
Ключевые слова: тройной молибдат, система, кристаллическая структура.
SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE NEW TRIPLE MOLYBDATE Cs2MnZr2(MoO4)6
G.D. Tsyrenova, S.F. Solodovnikov, N.N. Pavlova, Z.A. Solodovnikova Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude Institute of Inorganic Chemistry named by Nikolaev SB RAS, Novosibirsk Novosibirsk State University, Novosibirsk
Subsolidus phase relations in the Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4) system were determined. Triple molybdates Cs2MnZr(MoO4)4 and Cs2MnZr2(MoO4)6 were synthesized. Cs2MnZr2(MoO4)6single-crystal has been studied by X-ray method. Cs2MnZr2(MoO4)6 crystallizes in the space group R 3 with unit cell parameters: a = 13.4322(2) А, с = 12.2016(3) А, Z = 3 (R = 0.0367) and this has been new structure type. The structure of the Cs2MnZr2(MoO4)6 have the 3D complex skeleton from МоO4-tetraedra connected via common vertices and (Mn, Zr)O6-octaedra. Cesium cations are located in large channels.
Key words: triple molybdates, system, crystal structure
В последние годы проявляется повышенный интерес к тройным молибдатам, фосфатам и другим сложнооксидным соединениям, содержащим четырехвалентный цирконий [1-5]. Многие из них находят применение, например люминесцентные и лазерные материалы, твердые электролиты. Настоящая работа посвящена изучению фазообразования в субсолидусных областях системы Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4)2, выявлению и получению новых цирконийсодержащих тройных молибдатов, а также определению кристаллического строения Cs2MnZr2(MoO4)6.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ для синтеза молибдатов цезия, циркония и двухвалентного металла использовали карбонат цезия, диоксид циркония, оксид марганца и триоксид молибдена (все квалификации "х. ч."). Молибдат цезия получали ступенчатым отжигом в интервале 200-650°С; молибдат циркония - при 400-750°С в течение 80 ч. Последний при этих условиях синтеза был выделен в высокотемпературной модификации. Средний молибдат MnMoO4 синтезировали по керамической технологии [6] отжигом эквимолярных смесей MnO и оксида молибдена в течение 100 ч при 450-700°С. Рентгенографические характеристики синтезированных молибдатов цезия, циркония, марганца согласуются с данными ICDD PDF-2 Data Base [7].
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4)2 устанавливали методом "пересекающихся разрезов" [8].
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошковых образцов проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с геометрией по Брэггу-Брентано (CuKa-излучение, 20 = 10о-70о, шаг сканирования 0.02о). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изо-структурного соединения [9]. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD [10].
Термический анализ выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA 449C в области температур от 25 до 900°С (атмосфера - аргон, скорость нагрева - 10 К/мин).
Кристаллы новых тройных молибдатов Cs2MnZr2(MoO4)6 и Cs2MnZr(MoO4)4 получены спонтанной раствор-расплавной кристаллизацией с использованием в качестве растворителя димолибдата цезия Cs2Mo2O7. Температура поддерживалась терморегулятором РИФ-101 с точностью ±0,5°С. Выращенные монокристаллы Cs2MnZr2(MoO4)6 использовали для рентгеноструктурного анализа. Сбор данных и уточнение параметров элементарных ячеек соединений проводили при комнатной температуре на четырехкружном автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex (lMo^a, графитовый монохроматор, двумерный CCD детектор, j-сканирование с интервалом сканирования 0,5о). Поглощение учитывали усреднением по эквивалентным отражениям. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполняли в анизотропном приближении с помощью комплекса программ SHELX-97 [11].
Результаты и их обсуждение
Субсолидусное строение системы Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4)2
Для выяснения возможности образования новых цирконийсодержащих молибдатов изучена суб-солидусная область треугольника Cs2MoO4-MnMoO4-Zr(MoO4)2. Этой работе предшествовало уточнение данных о соединениях, существующих в двойных ограняющих системах: в Cs2MoO4-MnMoO4
обнаружено единственное соединение С82Мп2(Мо04)з со структурой типа лангбейнита. В системе С82Мо04-2г(Мо04)2 образуются два инконгруэнтно плавящихся двойных молибдата С882г(Мо04)6 и С822г(Мо04)з. Полученные нами результаты по изучению двойных солевых систем совпадают с данными авторов [12-14]. Третий боковой разрез треугольника МпМо04-2г(Мо04)2 в режиме эксперимента найден принадлежащим к эвтектическому типу.
Рис. 1. Субсолидусное строение систем при 500°С: С82Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2:
S1 - С82Мп2г(Мо04)4 и 82 - С82Мп2г2(Мо04)6.
Результаты экспериментального исследования фазовых соотношений в тройной солевой системе С82Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2 представлены на рис. 1а. На разрезе МпМо04-С822г(Мо04)з установлено образование новой фазы состава С82Мп2г(Мо04)4 ^^. На дифрактограммах образцов от МпМо04 до С82Ми2г(Мо04)4 во всем концентрационном интервале зафиксированы только рефлексы МпМо04 и С82Ми2г(Мо04)4. Квазибинарными разрезами также являются: £;-С822г(Мо04)з, £;-С82Мп2(Мо04)з, С822г(Мо04)з-С82Ми2(Мо04)з, и С82Мп2(Мо04)з-С882г(Мо04)6. При изучении системы С82Ми2г(Мо04)4-2г(Мо04)2 на дифрактограммах образцов во всем концентрационном интервале зафиксированы рефлексы фазы S1, 2г(Мо04)2 и другого нового тройного молибдата состава С82Ми2г2(Мо04)6 ^2) Таким образом, в правой части треугольника квазибинарными разрезами являются: МпМо04^2, S1-S2, С822г(Мо04)з^2 и 2г(Мо04)2^2.
В индивидуальном поликристаллическом состоянии С82Мп2г(Мо04)4 и С82Мп2г2(Мо04)6 выделены в результате 200-часового ступенчатого отжига до 550 ^) и 700°С (S2) реакционной смеси мо-либдатов цезия, марганца и циркония соответствующих стехиометрических составов.
Структурный прототип для С82Ми2г2(Мо04)6 обнаружить не удалось, выявление структурной особенности этой фазы требовало наличия монокристалльных данных. Для выращивания монокристаллов соединения использовали реакционную смесь 14,2 мол. % С82Мо04 + 28,6 мол. % МпМо04 + 43 мол. % 2г(Мо04)2 + 14,2 мол. % С82Мо207, состав которой подбирали эмпирически. Спонтанную кристаллизацию проводили охлаждением раствора-расплава со скоростью 10 град/ч от 740 до 710°С, затем до 680°С скорость охлаждения была 15 град/ч, которую далее увеличивали до 30 град/ч и оставляли постоянной вплоть до 200°С с последующим охлаждением в режиме остывающей печи. В результате удалось получить желтые удлиненно-призматические кристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа.
Кристаллографические данные цезий-марганец-циркониевых молибдатов приведены в табл. 1.
Кристаллическая структура С82М^г2(Мо04)6
Структура решена прямым методом в центросимметричной пр. гр. Я 3, не противоречившей выявленным систематическим погасаниям. Найденные положения атомов металлов: С8 - в шестикратной позиции на тройной оси, Мо - в общем положении, Мп и 2г - в девятикратной позиции в центре симметрии, предопределили статистическое распределение атомов в последнем положении при его заселенности 2/3 2г + 1/3 Мп. Позиции всех четырех базисных атомов кислорода, находящихся в общих положениях, были найдены из разностного синтеза электронной плотности. Анизотропное уточнение координат и тепловых параметров базисных атомов провели с учетом мероэдрического двой-никования; уточненные объемы компонентов двойника соотносятся как 0.532(2) : 0.468(2). Данные рентгеноструктурного анализа С82Мп2г2(Мо04)6 приведены в табл. 1, координаты базисных атомов -в табл. 2, а основные межатомные расстояния - в табл. 3.
Данные рентгеноструктурного анализа Cs2MnZr2(MoO4)6 и Cs2MnZr(MoO4)4
Формула соединения Cs2MnZr2(MoO4)6 Cs2MnZr(MoO4)4
Сингония Тригональная Тригональная
Пространственная группа R 3 P 3 m1
Параметры элементарной ячейки a = 13,4322(2) A, a = 5,8390(1) A,
Объем ячейки (А3) / Z с = 12,2016(3) A с = 8,0685(3) A
1906,52(6) / 3 238,232(11) / 0,5
й?(выч), г/см3 3,822 3,665
m(MoKa), мм"1 7,034 7,549
Цвет, форма и размеры кристалла, мм3 Желтый обломок, 0,08 x Св,-коричн, пластинка, 0,12 x
0,06 x 0,04 0,12 x 0,02
Пределы углов отражения 8, град 2,42 - 37,72 2,52 - 29,98
Число снятых / независимых отражений 8192 / 2165 2183 / 303
[R(int) = 0,0191] [R(int) = 0,0303]
Число использованных отражений n [I > 2s(I)] 2065 298
Число уточняемых параметров р 57 18
Коэффициент экстинкции 0,0031(2) 0,026(3)
Добротность подгонки (GOOF) S = РЧ(^(эксп)-^(выч)2]2/(п-р)]1/2 1,304 1,330
R(F) для I > 2s(I) 0,0367 0,0247
wR(F2) для I > 2a(I) 0,0892 0,0556
R(F) для всех отражений 0,0475 0,0252
wR(F2) для всех отражений 0,1067 0,0558
Экстремумы Ар, e/А3 6,039 / -3,224 0,660 / -1,639
Т аблица 2
Координаты и эквивалентные тепловые параметры базисных атомов в структуре Сз2М^г2(Мо04)6
Атом x/a y/b z/с и(экв)*, A2
Cs 0 0 0,33269(5) 0,0455(2)
Mo 0,14482(3) 0,30066(3) 0,14421(2) 0,0197(1)
M" 0,5 0,5 0,5 0,0168(1)
O(1) 0,1762(5) 0,4191(4) 0,2220(4) 0,0467(10)
O(2) 0,2309(4) 0,2411(4) 0,1824(3) 0,0383(8)
O(3) 0,1598(4) 0,3355(5) 0,0042(3) 0,0451(10)
O(4) -0,0012(3) 0,1898(4) 0,1677(4) 0,0392(9)
* U(экв) = 4(U„ + U22 + 0.75U33 - U12)/9. **M = 2/3 Zr + 1/3 Mn.
Таблица 3
Основные межатомные расстояния в структуре Cs2MnZr2(MoO4)6
Mo-тетраэдр М-октаэдр Cs-полиэдр
Mo-O(1) Mo-O(2) Mo-O(3) Mo-O(4) <Mo-O> 1.714(4) 1.757(3) 1.767(4) 1.796(4) 1.7585 M-O(2) M-O(4) M-O(3) <M-O> 2.074(4) x 2 2.085(3) x 2 2.087(3) x 2 2.082 Cs-O(1) Cs-O(4) Cs-O(2) Cs-O(3) Cs-O(T) 3.219(5) x 3 3.255(4) x 3 3.664(5) x 3 3.854(6) x 3 3.984(6) x 3
В кристаллической структуре С82Мп2г2(Мо04)6 атомы молибдена имеют обычную тетраэдрическую кислородную координацию с расстояниями Мо-0 1.714-1.796 А, а атомы (2г, Мп) - октаэдрическое окружение с длинами связей М-0 2.074-2.087 А, что близко к расстояниям 2г-0 в а-2г(Мо04)2 [15] и С882г(Мо04)6 [16]. Координация расположенного на тройной оси атома С8 неопределенна, в сфере радиусом 4 А можно выделить от 9 до 15 ближайших соседей с расстояниями С8-0 3.219-3.984 А (табл. 3), сопоставимых с аналогичными длинами связей в С82С^(Мо04)3 [17] и С82Мо207 [18]. Ближайшие атомы кислорода на расстояниях С8-О(1) 3.219 А и С8-О(4) 3.255 А образуют вокруг С8 деформированный октаэдр, дополняемый тремя атомами О(2) (С8-0(2) 3.664 А) до девятивершинника, имеющего приблизительно шестиугольное нижнее основание из атомов О(2) и О(4) и верхнее тре-
угольное основание из атомов О(1), а также три треугольных и четырехугольных боковых грани. Добавление к этому полиэдру трех атомов О(3) на расстояниях Сб-0(3) 3.854 А, центрирующих четырехугольные грани, приводит к сплюснутому вдоль тройной оси 12-вершиннику, имеющему 14 треугольных и 3 четырехугольных грани. И, наконец, достраивание этого полиэдра до 15-вершинника еще одной тройкой атомов О(1) с Сб-0(1) 3.984 А делает координационное окружение атома цезия наиболее изометричным.
Структура Сэ2Мп2г2(Мо04)6 представляет собой новый структурный тип, где чередующиеся тетраэдры молибдена и (Мп, 2г)-октаэдры соединяются через общие кислородные вершины в оригинальный трехмерный смешанный каркас, в котором задействованы все вершины октаэдров и три из четырех вершин тетраэдров (рис. 2а). В параллельных оси с широких каналах каркаса как бы попарно размещаются катионы Сб+, что обусловлено разбиением внутриканального пространства на цепь больших полостей, в каждой из которых содержатся два катиона цезия с расстоянием Сб-Сб 4.083(1) А (рис. 2б). Именно сложная конфигурация такой полости и задает, видимо, неопределенную координацию цезия.
Рис. 2. Кристаллическая структура Cs2MnZr2(MoO4)6: а) проекция на плоскость (001); б) полиэдрическая полость вокруг атома цезия.
Из рис. 2а видно, что структура Cs2MnZr2(MoO4)6 обладает зеркальными псевдоплоскостями, перпендикулярными боковым ребрам ячейки. Это, с одной стороны, объясняет мероэдрическое двой-никование кристаллов, а с другой - может предполагать повышение симметрии кристаллов тройного
молибдата до пр. гр. R 3 m при повышении температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванова М. Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж. Г. // Журнал неорган. химии. - 1993. - Т.38, №10. - С. 1743.
2. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж. Г., Глинская Л.А., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. // Журнал
структур. химии. - 1995. - Т.36, №5. - С. 897.
3. Khobrakova E. T., Morozov V. A., Khasanov S. S., Tsyrenova G. D., Khaikina E. G., Lebedev O. I., Tendeloo G.V., Lazoryak B.I. // Solid State Sciences. - 2005. - Т.7. - P. 1397.
4. Chakir M., El Jazouli A., de Waal D. // J. Solid State Chem. - 2006. - V. 179. - P. 1883.
5. Barré M., Crosnier-Lopez M. P., Le Berre F., Suard E., Fourquet J. L. // J. Solid State Chem. - 2007. Т.180. -
P. 1011.
6. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов: дис. ... д-ра хим. наук. - Свердловск. - 1973. - 335 с.
7. ICDD PDF-2 Data Base: Cards # 00-024-0276, # 00-038-1466, # 01-072-0289, # 01-073-1331, # 00-035-0765, # 01-072-2153.
8. Захаров А. М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 256 с.
9. Ковба Л. М. Рентгенография в неорганической химии: учеб. пособие. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - 256 с.
10. Aksel’rud L.G., Gryn’ Yu.N., Pecharsky V.K. et al. Collected Abstracts of XIIth European Crystallographic Meeting. Moscow. - 1989. - V.3. - P.155.
11. Sheldrick J.M. SHELX-97. Release 97-2. University of Goettingen. 1998.
12. Цыренова Г. Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Докл. АН СССР. - 1987. - Т.294, №2. - С. 387.
13. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская Л.А. Кристаллография. - 1980. - Т. 5, №1. - С. 161.
14. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Кристаллография. - 1980. - Т.25, №5. - С. 972.
15. Сережкин В.Н., Ефремов В.А., Трунов В.К. // Журнал неорган. химии. - 1987. - Т.32, №11. - С. 2695.
16. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Кристаллография. - 1980. - Т.25, №5. - C. 972.
17. Хажеева З.И., Цыренова Г.Д., Мохосоев М.В., Базарова Ж. Г. Докл. АН СССР. - 1988. - Т.303, №6. - С. 1417.
18. Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F. // Acta Crystallogr. - 2006. - V. 62. - P53-56.
