Синтез и комплексообразование бискраунированного тритиофена c виологенами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.73+543.48+543.215

1 1 12 12 А.А. Космачева , Е.В. Луковская , О.А. Федорова ' , Ю.В.Федоров ' , 12 1 А.А. Бобылева , Н.Э.Шепель , А.В. Анисимов

1 Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

2 Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БИСКРАУНИРОВАННОГО ТРИТИОФЕНА C ВИОЛОГЕНАМИ

Синтезирован 3,3''-дизамещенный тритиофен с 18-краун-6 эфирными группами и изучено его комплексообразование с диаммонийными солями виологенов методами спектрофотомет-рического титрования, электрохимическими и ЯМР 'H. Показано, что краун-эфирные фрагменты в растворе ацетонитрила связывают катионы диаммония с образованием комплекса состава 1:1. На основании полученных данных предложена структура супрамолекулярного ансамбля.

3,3''-Disubstituted trithiophene containing 18-crown-6-ethers was synthesized and the process of it's formation with viologen diammonium salts was investigated using spectrophotometry titration technique, NMR 1H and electrochemistry.. It was shown that crown-ethers fragments of dyes are able to bind diammonium cations of viologens producing equimolar complex in acetonitrile soluthion. Based on the data of theses experiments the structure of supramolecular ensemble was proved.

Химия краун-эфиров продолжает интенсивно развиваться уже несколько десятилений. Одним из важнейших свойств краун-эфиров является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы с различными катионами, в том числе с аммонийными.[1]. Различная функ-ционализация компонентов данных систем позволяет использовать образующиеся соединения в молекулярной электронике [2-4]. Ранее мы изучили комплексообразование бискраунированного тритиофена 7 с солями ал-кандиаммония и установили состав и структуру образующегося супрамолекулярного ансамбля [5]. В настоящей работе исследовалось взаимодействие соединения 7 с диаммонийными солями виологенов Синтез исходного тритиофена проведен по следующей схеме:

O ,—CH-

// W

HClO4 CCl4

S' 2 (76%)

Br CCl4

(PhCOO) 2

-P—O

P(°Hb f% O-

"I

,O C.

O O

„C J

3 (79%o)

CH,

4 (46%,)

NaCH, CCl4 Aliquat 336

S

6 \

C ^

Pd(PPh3)4 f

-с

5 (57%)

7 (80%)

Br

3

3

NBS

1

Виологены получали по известным методикам:

^ ^ БГСН2(СН2)ПМН2*НБГН

МеСЫ

-Г 1 | +

4Бг

Н

НС104, МеОН | +

4 Н—Ы-

-^ I

Н

9 п=1 (80%)

10 п=2 (86%)

Н

I

Г-

П-^О

-

N—Н

п,1

Н

4С10

4

11 п= 1 (84%)

12 п=2 (88%)

Для оценки констант устойчивости комплексов использовался метод спектрофотометрического титрования.

о

2 1,8 1,6 1,4 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

Лиганд 7

Комплекс [7*24]

200 300 400

Длина волны, нм

500

2

1,8

* 1,6 I-

о 1,4

X I-

0 12 с

ОС 1 го

1 0,8 I 0,6

° 0,4 0,2 0

Лиганд 7

200 300 400

Длина волны, нм

500

Рис.1. Спектры поглощения лиганда 7 в зависи мости от количества добавленного виологена 11 в ацетонитриле. [7]=2^10"5 М, [П1=0^Ы0~3 М

Рис.2.Спектры поглощения лиганда 7 в зависимости от количества добавленного виологена 12 в ацетонитриле [7]=2^10" _5 М, [121=0^Ы0"3 М_

Н

8

Виологены 11 и 12 имеют ПП в коротковолновой области спектра (от 200 до 300 нм), поэтому конец титрования определяли по прекращению изменений в спектре в длинноволновой области. Рассчитанные значения логарифмов констант устойчивости составили 6.7±0.3 и 7.6±0.3 для [7*11] и [7*12], соответственно. В ходе работы был проведен и флуоресцентный анализ растворов исходного лиганда, а также смеси лиганда с виологенами 11 и 12 при длине волны возбуждения равной 330 нм. Для [7*11] ффл, %=6.9, для [7*12] - 7,7 .

Изучение электрохимических свойств всех соединений проводили методом ЦВА. При добавлении к раствору лиганда 7 виологенов 11 и 12 происходит смещение потенциала окисления лиганда 7 в анодную область. При

добавлении виологена 11 к 7 потенциал окисления смещается сильнее по сравнению с виологеном 12 (табл. 1). На наш взгляд смещение потенциала окисления происходит вследствие образования в растворе супрамолекуляр-ных структур между лигандом 7 и виологеном, в которых аммонийные фрагменты координируются по краун-эфирному фрагменту лиганда 7, и происходит частичное смещение электронной плотности от тиофенового кольца к сопряженному с ним краун-содержащему фрагменту. Для объяснения различий в электрохимических свойствах супрамолекулярных комплексов [7-11] и [7-12], мы предположили, что в случае [7-11] потенциал окисления смещается сильнее вследствие образования ансамбля более устойчивой структуры.

Табл. 1. Электрохимические характеристики соединений, полученные методом ЦВА

в растворе MeCN

Соединение Epa, В Epc, В ЕНОМО ЕЬиМО

7 0,83 -5,33

11 1,25 -4,05

12 -0.57/-0.49 -3,97

[7-11] 1 -0.4/-0.34 -5,5 -4,13

[7-12] 0,9 -0.56/-0.45 -5,4 -4

На ЦВА 11 и 12 в катодной области имеются по две обратимые волны, которые соответствуют восстановлению виологена:

При добавлении к растворам лиганда 7 виологенов 11 и 12 происходит смещение потенциала восстановления виологенов 11 и 12. Как видно из таблицы, в случае образования супрамолекулярного комплекса [7*11] происходит более сильное смещение потенциала восстановления первой и второй волны восстановления виологена, по сравнению с [7*12]. Следует отметить, что обратные пики восстановления для [7*11] и [7*12] не совпадают с обратными пиками восстановления виологенов 11 и 12, это может свидетельствовать о том, что при восстановлении супрамолекулярных комплексов [7*11] и [7* 12] не происходит их разрушения на составные части.

Для анализа структуры образующихся комплексов была проведена оптимизация структур исходного лиганда и предполагаемых комплексов методом РМ6 с помощью программы МОРАС. Согласно полученным данным, длины метиленовой цепочки виологенов 11 и 12 достаточно для од--91 -

новременной координации двух аммонийных групп по двум краун-эфирным макроциклам (теплота образования составляет -1904.4 эВ). Вероятная структура таких комплексов показана на рисунках 3,4

Рис.4. Предполагаемая структура комплекса [7^12] (метод РМ6)

Для подтверждения структуры комплексов с виологенами были проведены ЯМР эксперименты с системой [7*11], которая по данным электрохимических исследований является более устойчивой При комнатной температуре сигналы в спектре ЯМР смеси лиганда 7 и 11 в соотношении 1:1 в СЭзСК заметно уширены вследствие динамических обменных процессов, и узкие линии наблюдаются только при температуре 335 К. Анализ температурной зависимости химических сдвигов показал, что с уменьшением температуры происходит расщепление сигналов, т.е. становится возможной регистрация сигналов двух различных соединений, которые при комнатной температуре быстро обмениваются в шкале времени ЯМР. . Таким образом, при температуре 235 К в растворе СБзСК наблюдается динамическое равновесие между комплексом [7*11] и его отдельными компонентами. Для до-

полнительного подтверждения существования динамического равновесия между лигандом 7, виологеном 11 и их комплексом [741] был зарегистрирован спектр двумерной гомоядерной обменной спектроскопии (EXSY), в котором наблюдаются кросс-пики между сигналами свободного и связанного в комплекс виологена 11. Стоит отметить, что фаза указанных кросс-пиков идентичная фазе диагональных пиков, что позволяет четко идентифицировать их как результат химического обмена.

Проведенные физико-химические исследования процесса комплек-сообразования данного лиганда с виологенами в дальнейшем будут полезны для изучения фотоиндуцированного процесса переноса электрона с до-норной части системы на акцепторную, что в перспективе может быть использовано при построении оптических устройств различного назначения.

Библиографический список

1.Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л.. Супрамолекулярная химия / М..: Академкнига, 2007

2. Horowitz G., Fichou D., Peng X., Xu Z., Gamier F. A field-effect transistor based on conjugated alpha-sexithienyl // Solid State Communications. - 1989. -Vol. 72. - No. 4. - P. 381-384.

3. Garnier F., Horowitz G., Peng X., Fichou D. An all-organic "soft" thin film transistor with very high carrier mobility // Advanced Materials. - 1990. - Vol. 2. - No. 12. - P. 592-594.

4. Kumar A., Welsh D.M., Morvant M.C., Piroux F., Abboud K.A., Reynolds J.R. Conducting Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives as Fast Elec-trochromics with High-Contrast Ratios // Chemistry of Materials. - 1998. - Vol. 10. - No. 3. - P. 896-902.

5. Комплексообразование хромофорного краунсодержащего олиготио-фена с катионом диаммония/ Космачева А.А. и др. //Успехи в химии и хим. технологии. 2012. Т.XXVI, №5 .С.72-75