CC BY
3
№ 12(114)_химия и биология_декабрь, 2023 г.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННОГО БЕНЗИЛИДЕНПИНАКОЛИНА
Куликов Михаил Александрович
канд. хим. наук, доцент, зав. кафедрой химической технологии и экологии, Березниковский филиал Пермского национального исследовательского политехнического университета,
РФ, г. Березники E-mail: kulikov. [email protected]
SYNTHESIS AND STUDY OF THE PROPERTIES OF SUBSTITUTED BENZYLIDENEPINACOLINE
Mikhail Kulikov
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University Russia, Berezniki
АННОТАЦИЯ
В работе рассматривается замещенный бензилиденпинаколин. Его получение осуществлено конденсацией 4-(диметиламино)-3-нитробензальдегида с пинаколином в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Соединение имеет вид мелких игл ярко-оранжевого цвета с температурой плавления 100-101 °С. Вещество хорошо растворимо как в неполярных, так и полярных органических растворителях. Для изучения спектральных свойств продукта использованы методы электронной и ИК Фурье спектроскопии. Представлены результаты квантовохимического расчета молекулы. Проведено компьютерное прогнозирование биологической активности соединения.
ABSTRACT
This work examines substituted benzylidenepinacoline. Its preparation was carried out by condensation of 4-(dime-thylamino)-3-nitrobenzaldehyde with pinacoline under the conditions of the Claisen-Schmidt reaction. The compound has the appearance of small needles of bright orange color with a melting point of 100-101 °C. The substance is highly soluble in both non-polar and polar organic solvents. To study the spectral properties of the product, methods of electronic and IR Fourier spectroscopy were used. The results of a quantum chemical calculation of the molecule are presented. Computer prediction of the biological activity of the compound was carried out.
Ключевые слова: пинаколин, реакция Кляйзена-Шмидта, бензилиденпинаколин, электронная спектроскопия, ИК Фурье спектроскопия, PASS Online.
Keywords: pinacoline, Claisen-Schmidt reaction, benzylidenepinacoline, electron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, PASS Online.
Введение
Пинаколин (3,3-диметил-2-бутанон) относится к кетонам, имеющим в своей структуре активную метильную группу. Высокая реакционная способность позволяет использовать его в синтезе замещенных гетероциклов [1-5] и в качестве модельного соединения при изучении органических реакций [6]. Ряд производных арилиденпинаколина обладают фунги-цидной активностью [7]. Поэтому синтез новых производных пинаколина и изучение их свойств является актуальным и перспективным направлением для исследований.
Представленный материал является продолжением работы [8], в качестве объекта исследования в данном случае выступает замещенный бензи-лиденпинаколин (I).
Цель работы заключается в изучении конденсации 4-(диметиламино)-3-нитробензальдегида с пинаколином в условиях реакции Кляйзена-Шмидта и исследовании физико-химических свойств образующегося арилиденового соединения.
Экспериментальная часть
Синтез замещенного бензилиденпинаколина основан на методике [9]. Химизм синтеза демонстрирует схема на рис. 1. Смесь исходных компонентов перемешивали в течение 24 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой до нейтральной реакции фильтрата и высушили в сушильном шкафу при температуре 75 °С.
Библиографическое описание: Куликов М.А. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННОГО БЕНЗИЛИДЕНПИНАКОЛИНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2023. 12(114). URL:
https://7universum. com/ru/nature/archive/item/163 73
№ 12 (114)
декабрь, 2023 г.
O
(СИз)2К
CH3
J^ / NaOH
CHO + H3C" "C
3 / \ H3C CH3
o2n
(CH3)2N
O
CH
X /
v „ HC=HC^X ^ // / \
H3C CH3
Рисунок 1. Химизм синтеза
Замещенный бензилиденпинаколон (I) - мелкие иглы ярко-оранжевого цвета с температурой плавления 100-101 °С, не растворим в воде, хорошо растворим в неполярных и полярных органических растворителях. Выход продукта составил 62 %. Его индивидуальность подтверждена данными тонкослойной хроматографии (R/ 0,90, силуфол, растворитель ацетон, элюент этиловый спирт).
Материалы и методы
В работе использованы химические вещества и растворители реактивной квалификации.
Температура плавления определена на приборе Stuart SMP40.
Инфракрасный спектр соединения (I) получен на Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr. Обработку и анализ спектра проводили с использованием информационно-поисковой системы по ИК спектроскопии ZAIRTM и литературных источников [10, 11].
Электронные спектры замещенного бензилиден-пинаколина (I) измерены на спектрофотометре ЕсоУ1е1№ УФ-3200 в гексане и изопропиловом спирте.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие замещенного бензальдегида и пинаколина протекает в водно-спиртовой среде в присутствии щелочного катализатора. По окончании реакции продукт выделяется в твердом виде, поэтому затруднений с его выделением не возникает. По данным тонкослойной хроматографии установлена индивидуальность выделенного вещества. Для синтезированного соединения получены данные ИК Фурье и электронной спектроскопии.
В ИК спектре выделены характеристические полосы колебаний атомов и связей в молекуле, их положение и отнесение приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Данные ИК Фурье спектроскопии
I
Положение полос, см-1 Отнесение
3067 st СН бензольных колец
2908 st СН метильной группы
2813 st СН в диметиламино-группе
1676 st С=0, сопряженной с этиленовой связью
1595 st С=С
1544 st as С-Ш2
1504 st бензольного кольца
1410 5 метильной группы
1353 st sy С-Ш2
1226 у трет-бутильной группы
1198,1124, 1009 оор 5 СН в 1,2,4-замещенном бензоле
986 оор 5 транс -СН=СН-
В электронном спектре в интервале длин волн от 300 до 500 нм в спектрах присутствует одна полоса поглощения, проявляющаяся при 339 нм в гексане и при 346 нм в изопропиловом спирте (рис. 1). Данная полоса характеризует п^п* электронные переходы в молекулярном хромофоре. При переходе от неполярного гексана к полярному изопропиловому спирту наблюдается незначительный батохромный сдвиг максимума поглощения. Это наблюдение хорошо согласуется с теоретическими представлениями о влиянии полярности растворителя на положение спектральных максимумов [12].
В теоретической части исследования выполнен квантовохимический расчет молекулы (I) с использованием полуэмпирических методов. Результат расчета в виде 3Э модели представлен на рис. 2. Из рисунка видно, что для молекулы характерны стерические искажения, обусловленные влиянием объемного трет-бутильного радикала. Это приводит к затруднению электронных переходов в молекуле и неравномерности распределения электростатического потенциала.
№ 12 (114)
декабрь, 2023 г.
Рисунок 1. Электронные спектры соединения (I) в различных растворителях: 1 - в гексане; 2 - в изопропиловом спирте
Рисунок 2. Геометрия молекулы (I) с распределением электростатического потенциала
В заключение исследования проведен скрининг спектра биологической активности замещенного бензилиденпинаколина (I) на платформе PASS Online [13, 14]. Получены значения (в долях единицы) вероятности наличия Ра и вероятности отсутствия Pi активности, в табл. 2 приведены их виды при
Ра > 0,6. Из представленных данных следует, что замещенный бензилиденпинаколин (I) можно отнести к потенциально активным веществам с широким спектром направленности и его можно рекомендовать для экспериментального изучения.
Таблица 2.
Виды биологической активности и соответствующие им значения Ра и Pi
Вид активности Ра Рi
Ингибитор убихинол-цитохром-С-редуктазы 0,849 0,017
Ингибитор пируватдекарбоксилазы 0,751 0,004
Мукомембранозный протектор 0,733 0,042
Регулятор кальция 0,671 0,004
Ингибитор камфорной 1,2-монооксигеназы 0,661 0,004
Ингибитор фосфолипид-транслокационной АТФазы 0,663 0,019
Ингибитор орнитинэстеразы фузаринин-С 0,625 0,041
№ 12 (114)
UNIVERSUM:
химия и биология
• 7universum.com
декабрь, 2023 г.
Вывод
Таким образом, синтезированный замещенный
бензилиденпинаколин является интересным и перспективным соединением и заслуживает дальнейшего всестороннего изучения.
Список литературы:
1. Кузьмина К.М., Виноградов А.Н., Козьминых В.О. Конденсация метилкетонов с диалкилоксалатами и цианацетамидом в синтезе эфировпиридин-4-карбоновых кислот // Вестник Оренбургского государственного университета. 2011. №12 (131). С. 402-403.
2. Виноградов А.Н., Козьминых В.О. Простой метод синтеза эфиров 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновых кислот // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 3. С. 74-76.
3. Synthesis, analgesic and antimicrobial Activity of N-Hetarylamides of 2-(2-diarylmethylene)hydrazono)-5,5-dimethyl-4-oxohexanoic Acid / A.I Siutkina [et al.] // ChemChemTech. 2022. Vol.65. № 3. P. 74-82 (DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6522).
4. Виноградов А.Н., Козьминых В.О., Козьминых Е.Н. Синтез эфиров 5-гидрокси-4,5-дигидроизоксазол-3-карбоновых кислот // Башкирский химический журнал. 2014. Т.21. №2. С. 104-106.
5. Виноградов А.Н., Козьминых В.О. Новый метод получения эфиров 1-карбамоил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразо-лин-3-карбоновой кислоты // Вестник Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета. Серия № 2. Физико-математические и естественные науки. 2013. №1. С.75-77.
6. 1,6-Диалкилзамещенные 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионы: синтез, строение и реакции с N-динуклеофилами / О.Г. Карманова [и др.] // Вестник Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета. Серия № 2. Физико-математические и естественные науки. 2013. №1. С. 80-90.
7. Талисманов В.С., Попков С.В., Архипова О.Н. Синтез и фунгицидная активность азолилметилдиоксолановых производных арилиденпинаколина - аналогов диниконазола // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 5.
8. Куликов М.А. Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с пинаколином в условиях щелочного катализа // The Scientific Heritage. 2021. № 60. Vol.1. Р.13-16 (DOI: 10.24412/9215-0365-2021-60-1-13-16).
9. Синтезы органических препаратов. Сборник 1 / Пер с англ. А.Ф. Плате, под ред. Б.А. Казанского. Москва. Издатинлит. 1949. с. 79.
10. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М. Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 438 с.
11. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. Wiley. 2015. 389 p.
12. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Ленинград. Химия. 1985. 248 с.
13. Поройков В.В. Компьютерное конструирование лекарств: от поиска новых фармакологических веществ до системной фармакологии // Биомедицинская химия. 2020. Т. 66. Вып. 1. С. 30-41 (DOI: 10.18097/PBMC20206601030).
14. Компьютерный прогноз спектров биологической активности органических соединений: возможности и ограничения / В.В. Поройков [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. 2019. № 12. С. 2143-2154.
С. 32-35.
