CC BY
57
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОБАЛЬТ - ВИЛЛЕМИТОВЫХ _КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ_
Димитров Цветан Иванов
доцент, кафедра химии и химической технологии Русенски Университет - Филиал Разград, Болгария "Марковска Ирена Георгиева, "Ибрева Цветалина Христова
*профессор, **аспирант кафедра технология воды, неорганических веществ и силикатов Университет "проф. Асен Златаров " , Бургас, Болгария
АННОТАЦИЯ
Целью данной работы является синтез кобальт-виллемитовых керамических пигментов. Синие вил-лемитовые керамические пигменты синтезируются при 800°C-1100°Q Полученные пигменты были исследованы с помощью рентгенофазового анализа и электронного парамагнитного резонанса. Цветовые характеристики были определены с Tintometr RT100 фирмы Lovibond. Лучшие пигменты используются в глазури для фаянса.
ABSTRACT
The object aim of the paper is synthesis of new willemite ceramic pigments. Blue ceramic pigments are synthesized at 800°C - 1100°C. The synthesized pigments are examined by means of X-ray phase analysis and Electron Paramagnetic Resonance analysis. The colour characteristics are measured with Tintometr RT 100 Lovibond. The best pigments are applied in cover glaze for faience.
Ключевые слова: пигменты, цвет, керамика, виллемит
Keywords: pigments, colour, ceramic, willemite
Керамические пигменты широко применяются в фарфоро - фаянсовом производстве для декорирования изделий, окрашивания масс и глазурей. Их получают в основном методом твёрдофазового синтеза при высоких температурах из химически чистых реагентов или отходов.
В пигментах наиболее распространенными носителями цвета являются хромофоры. Это атомы или атомные группы, обладающие способностью придавать тот или иной цвет веществам, в составе которых они находятся. Одной из наиболее полных является классификация, основанная на кристаллической структуре основной фазы. Согласно этой классификации пигментов, они могут быть шпи-нельными, виллемитовыми, гранатовыми, цирко-новыми и др.[1]
Минерал виллемит 2ZnO.SiO2 кристаллизуется в ромбической системе. При частичной замене ZnO на оксиды переходных элементов можно получить окрашенные пигменты со структурой вилле-мита. Эти пигменты стойки к действию температуры до 1200°С. В качестве керамических красок широко применяется виллемит с частичным замещением ZnO на СоО. Такие пигменты применяются
для изготовления синих надглазурных и подглазур-ных красок большой интенсивности и чистоты окраски. В качестве минерализаторов в процессе синтеза пигментов используют оксиды щелочных металлов и борной кислоты. Это снижает значительно температуру синтеза виллемит-содержащих пигментов. [2-4]
Целью данной работы является синтез, характеристика и исследование виллемитовых керамических пигментов в системе CoO.ZnO.SiO2.
Составы виллемитовых керамических пигментов определяли исходя из стехиометрии основного минерала - виллемит. Были выбраны следующие составы пигментов в системе x.CoO.(2-x).ZnO.SiO2, где x = 0.125, 0.250, 0.375, 0.50, 0.625, 0,75, 0.875 и 1,00. В синтезе использовали минерализатор NaF для снижения температуры синтеза. Материалами используемыми для синтеза являются CoO, ZnO, SiO2.nH2O и NaF. Сырьевой материал, используемый для введения в системы SiO2 является SiO2.nH2O, т.к. он значительно более реакционно-способный, чем обычный кварцевый песок.
Таблица 1. Составы синтезированных пигментов
Пигмент СоО ZnO SiO2.nH2O NaF
g g g g
1 0.125.Со0Л.875^п0.БЮ2 0,42 6,86 3,52 0,2
2 0.250.CcO.1.750.ZnO.SiO2 0,86 6.42 3.54 0.2
3 0.375.CcO.1.625.ZnO.SiO2 1,28 5,98 3.56 0.2
4 0.500.CbO.L500.ZnO.SiO2 1,71 5,55 3,58 0,2
5 0.625.CbO.L375.ZnO.SiO2 2,15 5,10 3.60 0.2
6 0.750.CbO.L250.ZnO.SiO2 2,59 4,66 3,62 0,2
7 0.875.СоОЛ.125^пО^Ю2 3,03 4,23 3,64 0.2
8 1.000.со0.1.000^п0^ю2 3,52 3,81 3,66 0,2
Самый важный момент от которого зависит надежность технологии и стабильность качества готового пигмента - это способ подготовки шихты. Подготовленная по рецепту шихта была гомогенизирована в планетарной мельнице Pulverizete 6 фирмы "FRГГCH" сухим способом. Полученная масса подвергалась термической обработке в температурном интервале от 800оС до 1100оС (с шагом в 100оС) с задержкой при максимальной температуре - 1 час.
Полученные таким образом пигменты были исследованы с помощью рентгенофазового анализа аппаратом IRIS, электронного парамагнитного резонанса апаратом BRUKER EMX, а цветовые координаты были сняты с помощью спектрального тин-тометра Lovibont Tintometer RT100. Рентгенограммы синтезированных пигментов представлены на рис.1.
Рисунок 1. Рентгенограммы синтезированного пигмента 0.500.CоO.L500.ZnO.SЮ2после термической
обработке при 1000°С - 1 час: 00-046-1316- виллемит (2п ,Со)2&104 00-037-1485 силикат цинка Zn2Si04
Методом рентгенофазового анализа было подтверждено наличие следующих фаз в пигментах: виллемит ^п ,Co)2SiO4 и силикат цинка Zn2SiO4. Оптимальная температура для синтеза пигментов 1000°С
ЭПР спектры пигментов в системе СоО^пО^Ю2 показывают идентичные широкие и асимметричные сигналы, характеризующиеся эффективной g~2.6 и шириной линии ДНрр~270тТ. На рис.2 показана температурная зависимость ЭПР
спектра образца с понижением температуры и видно, что наблюдается сдвиг сигнала в слабом поле, замечается повышение асимметричности и увеличение ширину сигнала. Характерная форма наблюдаемого сигнала и его температурная зависимость свидетельствует о существовании суперпарамагнетизма в пигменте. Причиной наличия суперпарамагнитных взаимодействий в исследуемых пигментах есть наличие наноразмерных областей, содержащие частицы Со2+-О, соединенный обменных магнитных взаимодействиями.
-6,0 -I—I—|—I—I—|—I—I—|—I—I—|—I—I—|—I—I—|—I—I—|
0 150 300 450 600 750 900 В, тТ
Рисунок 2. ЭПР спектр пигмента при 120К, 200К и 295К
Цветовые координаты пигментов были определены в системе С1БЬаЬ (рис.4): Ь* - яркость; Ь* = 0 - черный цвет; Ь* = 100 - белый цвет;
а* - зеленый цвет(-)/ красный цвет(+); Ь* синий цвет(-)/ желтый цвет (+).
Рисунок 3. Диаграмма цветности в системе С1ЕЬаЬ Таблица 2. Результаты определения цветовых координат пигментов
ПИГМЕНТ Ь* а* Ь*
0,125.^.1,875^0^02 - 1000°С 45,55 2,33 -45,25
0,250.^.1,750^0^02 - 1000°С 46,93 6,52 -48,26
0,375.^.1,625^0^02 - 1000°С 37,56 13,18 -52,85
0,500.^.1,500^0^02 - 1000°С 38,09 7,68 -44,22
0,625.^.1,375^0^02 - 1000°С 32,73 13,75 -48,42
0,750.^.1.250^0^02 - 1000°С 30,56 5,35 -33,10
0,875.CоO.1,125.ZnO.SiO2 - 1000°С 30,64 3,65 -28,27
о
Из представленных данных видно, что самый лучший синий пигмент получился при составе 0,375.CоO.1,625.ZnO.SiO2 - 1000°С, где количество синего цвета (-Ь*) составляет -52,85. С повышением температуры обжига увеличивается количество синего цвета (-Ь*), а светлота L* уменьшается.
В результате исследования подтверждается возможность получения синих кобальт-виллемито-вых пигментов. Присутствие минерала виллемит
было доказано рентгенофазовым анализом. Оптимальная температура для синтеза пигментов 1000°С. Синтезированные пигменты могут использоваться для окрашивания керамических глазурей.
Работа была выполнена при финансовой поддержке
РУ"Ангел Кънчев"проект 2018-ФРз-02
Список литературы:
1. Масленникова Г.Н., Пищ И.В., Керамические пигменты, Москва, Стройматериалы, 2009, 223с.
2. Под ред. Д. Паттерсон, Введение в физическую химию пигментов, Ленинград, Химия, 1971, 176с.
3. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Керамические пигменты на основе природных минералов, Стекло и керамика, 2002, №12, 10-13
4. Масленникова Г.Н., Фомина Н.П., Глебы-чава А.И. Марганецсодержащие виллемитовые пигменты с добавками минерализаторов, Стекло и керамика, 1975, №10, 26-28.
УДК 541. 123. 6_
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ ^2С0з-М8С0з-СаС0з-Н20 ПРИ 0°С
Солиев Л., Джабборзода Б.
Таджикский государственный педагогический университет им. С.Айни
It is the result of phases research balance in system in given works Na2CO3-MgCO3-CaCO3-H2O at 00C method translyasi. In given system not research and its diagrama not built.
Key words: phase balances, system, connected diagram, component's, nonvariats points, lines of monovari-ants, squaires of divariants.
Знание состояния фазовых равновесий водно -солевых многокомпонентных систем необходимо для установления закономерностей, регулирующих процессы растворения и кристаллизации составляющих данную систему солей, а также разработки оптимальных условий переработки полиминерального природного и технического сырья галургиче-ским методом.
Четырёхкомпонентная система №2С03-MgCOз-CaCOз-H2O является составной частью более сложной пятикомпонентной системы из карбонатов натрия, магния и кальция закономерности фазовых равновесий в которой определяют условия переработки сложных смесей природных солей и отходов промышленных предприятий, содержащих эти соли. Анализ литературы [1] показывает, что четырёхкомпонентная система №2С03-И£С03-СаС0з-Н20 при 0оС никем не исследована.
Фазовые равновесия в системе №2С0з-MgCOз-CaCOз-H2O при 0оС нами исследована методом трансляции [2], который вытекает из принципа совместимости элементов строения частных п - компонентных систем с элементами строения общей п+1 - компонентной системы в одной диа-
грамме [3]. Согласно методу трансляции при увеличении компонентности системы с п до п+1 элементы строения п-компонентных систем трансформируются (нонвариантные точки превращаются в моновариантные кривые, моновариантные кривые - в дивариантные поля и т.д.), т.е. увеличивают свою размерность на единицу. Трансформированные геометрические элементы п - компонентных систем транслируются (переносятся) на уровень п+1 компонентного состава. На п+1 компонентном уровне трансформированные геометрические элементы согласно своим топологическим свойствам и правилом фаз Гиббса [3] взаимно пересекаются и образуют элементы строения исследуемой системы на данном уровне компонентности. Более подробно применение метода трансляции, для прогнозирования фазовых равновесий многокомпонентных систем, рассмотрено в работах [2-5]. Исследуемая че-тырёхкомпонентная система состоит из следующих трёхкомпонентных систем: Na2COз-MgCOз- Н2О; №2СОз - CaCOз - Н2О; MgCOз-CaCOз-H2O. Согласно [6] этим трёхкомпонентным системам при 0оС характерны следующие нонвариантные точки с равновесными твёрдыми фазами (табл.1).
Таблица 1 Равновесные твёрдые фазы нонвариантных точек системы a2COз-MgCOз-CaCOз-H2O при 0оС на уровне трёхкомпонентного состава_
Трёхкомпонентная система Нонвариантная точка Равновесные твёрдые фазы
Na2CO3-CaCO3-H2O E13 С10+Гл
E23 Гл+Сц
Na2CO3-MgCO3-H2O E33 С10+Мг
MgCO3-CaCO3-H2O E43 Сц+Мг
Примечание: С-10 - №2С0з • 10^0; Гл -гейлюссит Na2COз•CaCOз•5H2O; Сц - кальцит СаСОз; Мг - магнезия MgC0з.
На основе данных табл. 1 построена диаграмма CaC03-H20 при 0оС на уровне трёхкомпонентного фазовых равновесий системы Na2C0з-MgC0з- состава (рис. 1).
