CC BY
146
Сер. 4. 2009. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 547.979.733+544.174
А. В. Зиминов, С. М. Рамш, И. Г. Спиридонов, Т. А. Юрре, Т. Г. Бутхузи, А. М. Туриев
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ С d- И /-ЭЛЕМЕНТАМИ*
Введение. Металлофталоцианины являются одними из объектов, чрезвычайно широко исследуемых химией координационных соединений [1—3]. Последнее объясняется совмещением в таких структурах полупроводниковых, жидкокристаллических свойств, способностью к самоорганизации, термо- и хемостойкостью и, кроме того, механической прочностью плёнок на их основе. В настоящее время эти объекты далеко ушли от исследования только их красящей способности, переместившись в ареал катализа [4], фотосенсибилизации [5], нелинейной оптики [6], оптоэлектроники [7].
В данной работе металлофталоцианины рассмотрены с точки зрения возможности их потенциального использования для оптоэлектронных изделий.
Синтез комплексов. Нами были синтезированы и исследованы следующие фта-лоцианиновые комплексы CoPc (I), CuPc (II), PdPc (III), MgPc (IV), PbPc (V), CuPc(CH2Phthal)4 (VI), Eu(OAc)Pc (VII), Eu(q)Pc (VIII), Eu^^Pc (IX).
Синтез комплексов I-V можно проводить сплавлением производных фталевой кислоты с солями металлов, схема (1). Ранее было показано что, наиболее высокие выходы получаются при использовании фталодинитрилов [8, 9], что и обусловило выбор метода синтеза. Следует отметить влияние металла-комплексообразователя на выходы соединений I-V (табл. 1). При соразмерности ковалентного радиуса металла и внутренней полости макроциклического лиганда (1,35 А) [10], образуемого в ходе темплатной сборки, выходы составляют 60-70 %, а при несоответствии размеров - всего 20-30 %.
При комплексообразовании жёсткая плоскостная структура фталоцианинового макрогетероцикла определяет тип смешанной dsp2- или sp2d-гибридизации ионов металлов [11]. Отсюда следует, что близость размеров радиусов темплатного атома металла и фталоцианинового лиганда благоприятствуют высоким выходам металлофталоциа-нинов, схема (2).
Кроме того, следует отметить, что стабильность комплексов определяется о, п-до-норными и акцепторными свойствами лиганда и центрального атома, а также стериче-ским соответствием лиганда и центрального атома металла (центральный атом должен быть способным принять условия гибридизации химических связей, наиболее благоприятные для лиганда) [12].
Синтез тетра(метиленфталимид)фталоцианинамеди CuPc(CH2Phthal)4 (VI) проводили по модифицированной методике [13] при комнатной температуре для исключения возможности сульфирования фталоцианина меди. Для контроля протекания реакции отбирались пробы через сутки, 2 недели и 24 дня. При этом по данным элементного анализа последняя проба содержала тетразамещённый целевой продукт VI, схема (3).
* Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/3938).
© А. В. Зиминов, С. М. Рамш, И. Г. Спиридонов, Т. А. Юрре, Т. Г. Бутхузи, А. М. Туриев, 2009
(1)
Выходы и элементный анализ полученных соединений
Таблица 1
Атомный Выход, % Элементный анализ
Соединение и ковалентный вычислено, % найдено, %
радиусы металлов, А С Н N С Н N
СоРс (I) 1,25 (1,32) 60,1 67,25 2,80 19,61 67,31 2,90 19,76
СиРс (II) 1,28 (1,35) 75,7 66,72 2,78 19,46 66,67 2,75 19,38
Р(1Рс (III) 1,37 (1,31) 63 58,80 2,29 17,15 58,45 2,29 17,18
М^Рс (IV) 1,60 (1,40) 20,3 71,60 2,98 20,88 71,71 3,06 20,96
РЬРс (V) 1,74 (1,46) 36 53,38 2,24 15,58 52,90 2,25 15,60
СиРс(СН2РШіа1)4 (VI) 1,28 (1,35) 78 67,37 2,97 13,87 67,25 3,14 13,76
Еи(ОАс)Рс (VII) 1,99 (1,85) 82 56,43 2,63 15,49 56,39 2,57 15,31
Еи(Ч)Рс (VIII) 1,99 (1,85) 89 60,90 2,74 15,59 61,07 2,85 15,67
Еи(Асас)Рс (IX) 1,99 (1,85) 88 58,20 3,04 14,67 57,88 3,12 14,96
В ИК-спектре полученного соединения наблюдаются полосы валентных колебаний мо-стиковых — СН2— групп и карбонильных групп фталимидных фрагментов.
Синтез монофталоцианинов лантаноидов обычно осложняется образованием ди-фталоцианинов [14]. Избежать этого можно взаимодействием соответствующих лигандов с солями лантаноидов в орто-дихлорбензоле с каталитической добавкой 1,8-диаза-бицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) [15, 16], что и было использовано в настоящей работе,
N
Яч
/ 11
N
©
©N=0 У/С®
N
С.
*
/
N
С 11
N
©
-М-
I
. I •• 1 ‘
© N 11 /С *с
N
®СУ/ ^=N0
(2)
(3)
схема (4). В ходе реакции не образуется даже примесных количеств дифталоцианино-вых комплексов, а выходы целевых продуктов 80-90 % [16, 17]. Роль ДБУ заключается во взаимодействии с фталоцианиновым лигандом (Н2РС) с образованием дианиона (Ре-2).
Термическая стабильность ряда фталоцианиновых комплексов. Поскольку при создании оптоэлектронных устройств предполагается использовать метод термовакуумного напыления тонких плёнок, была исследована термическая стабильность синтезированных соединений. Для сравнительного анализа влияния центрального атома металла, периферийных заместителей и аксиальных лигандов на термостабильность
X у
металлофталоцианинов исследовались соединения II, VI, VIII. Важнейшие температурные значения приведены в табл. 2.
Таблица 2
Динамика процессов термической деструкции ряда фталоцианиновых комплексов
МРс Тнач 1 С Ткон 1 С Тнач 1 С Ткон 1 С Тэндо1 С Тэндо1 С
СиРс (II) 430 562 - - 483 -
СиРс(СН2РШ1а1)4 (VI) 272 338 428 535 312 482
Еи(Ч)Рс (VIII) 180 404 428 644 347; 404 467
Тнач — температура начала процесса термодеструкции га-стадии; Тэндо — температура максимального экдо-эффекта га-стадии;
Ткон — температура окончания процесса термодеструкции га-стадии.
Введение периферийных заместителей во фталоцианиновое кольцо VI, снижает термоустойчивость комплекса, а термограмма имеет несколько ступеней разложения. Первая стадия соответствует термическому разложению периферийных заместителей, а вторая стадия отвечает разложению самого фталоцианинового макроцикла.
Для комплекса Ей (VIII) первая стадия заключается в потере сольватированных молекул растворителя и термической деструкции оксихинолинового фрагмента, вторая отвечает разложению фталоцианинового макроцикла и протекает с большим эндо-эффектом. Из табл. 2 видно, что разложение фталоцианина европия заканчивается при более высоких температурах, чем фталоцианинов меди [18].
Инфракрасная спектроскопия фталоцианинов. ИК-спектры исследуемых МРс представлены большим набором валентных и деформационных колебаний [19]. Конденсированные бензольные кольца металлофталоцианинов дают в ИК-спектре обширный ряд полос валентных и деформационных колебаний. Валентные колебания С-Н-связей лежат в области 3046-3060 см-1 и характеризуются слабой интенсивностью. Скелетные С-С-колебания представлены в области 1580-1610 см-1 с интенсивностью от средней до очень слабой. При этом частота 1580 см-1, обусловленная
валентными колебаниями С-С-связи, конденсированной с пиррольным циклом, иногда не проявляется. Интенсивные колебания около 947 см-1 относятся к полносимметричным валентным колебаниям С-С-связей ароматического кольца [20]. Плоскостные деформационные колебания Сар-Н находятся в областях 1283-1289, 1158-1167, 1091-1096 и 1033-1060 см-1, их интенсивность, как правило, варьирует от средней до слабой. Внеплоскостные деформационные колебания С-Н-связей металлофталоцианинов проявляются в области 720-770 см-1. Колебаниям мостиковых атомов азота (мезоатомов —N=) соответствует сильная полоса 1500-1530 см-1. Валентные колебания изоиндоль-ных фрагментов (вбирающие в себя колебания пиррольных и бензольных остатков) проявляются в области 1420-1480 см-1, причём интенсивность полос меняется от слабой до очень сильной. Колебания группировки —С=С—N= (пиррольный фрагмент и мезоатомы азота) проявляются как слабая полоса при 1396-1407 см-1 и очень сильная, характеристичная для всех фталоцианинов, полоса 1320-1365 см-1. Сильные полносимметричные колебания изоиндольных фрагментов находятся в области 1112-1120 см-1. Частоты, принадлежащие валентным колебаниям бензольных фрагментов фталоциа-нинов, так же как и частоты валентных и внеплоскостных деформационных колебаний ароматических водородов, практически не зависят от размера атомного радиуса метал-ла-комплексообразователя.
Варьирование металла-комплексообразователя влияет, в основном, на параметры колебаний изоиндольных и пиррольных остатков. Интенсивная полоса валентных колебаний мезоатомов азота и пиррольных остатков 1500-1520 см-1 линейно смещается в область больших частот с ростом атомного радиуса металла. Зависимость частоты валентных колебаний изоиндольных фрагментов при 1440-1460 см-1 от величины атомного радиуса темплатного металла имеет линейный антибатный характер. Валентным колебаниям изоиндольных фрагментов металлофталоцианинов, у которых атомный радиус металла (гат ) приблизительно равен радиусу внутренней полости фталоцианина (^пол = 1,35 А), соответствует полоса в области 1420 см-1, которая с увеличением атомного радиуса смещается в длинноволновую область. В области 1275-1295 см-1 (полоса плоскостных деформационных колебаний Сар-H) наблюдается антибатная корреляция [21].
Электронные спектры поглощения. Исследование электронных переходов в органических полупроводниках является необходимым условием при создании оптоэлектронных устройств. Поэтому электронные спектры поглощения являются одними из важнейших характеристик металлофталоцианинов. Электронные спектры поглощения растворов фталоцианинов содержат несколько полос (Q-, B-, или полоса Соре, N-, L-, C-полосы). В красной области видимого спектра (600-800 нм) для всех фталоцианинов наблюдается Q-полоса, ответственная за цвет соединения. Она чувствительна к структурным изменениям молекулы металлофталоцианина. Эта полоса включает в себя п ^ п*-переходы макроциклической сопряжённой п-системы, содержащей атомы азота и углерода центрального кольца [22], и соответствует переходам а!„(п) ВЗМО ^ eg (п*) НСМО [23]. Атомная орбиталь a1u локализована преимущественно на а-углеродных атомах пиррольных фрагментов, тогда как НСМО eg делока-лизована по всей молекуле [24]. Положение и характер Q-полосы чувствительны, прежде всего, к природе макроциклического лиганда [25] и атома металла [26] (рис. 1). Рядом с Q-полосой расположен её колебательный спутник, отвечающий переходам из основного состояния на электронно-колебательные подуровни [27].
Особенностью безметалльных фталоцианинов является возникновение дуплетной Q-полосы (рис. 2) из-за понижения симметрии молекулы с D^h до D2h [24].
Я, нм
Рис. 1. Электронные спектры
поглощения комплексов 1-У в ДМФА и ДМАА
Я, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в ДМФА:
безметального фталоцианина (сплошная линия) и Еи(оксихи-нолинато)фталоцианина VIII (пунктирная линия); пунктирная линия соотносится с правой вертикальной шкалой
В ближнем ультрафиолете для всех металлофталоцианинов имеется характерная В-полоса или полоса Соре. Для различных соединений она находиться в области 320-350 нм. В-полоса чаще всего уширена по сравнению с ^-полосой, что объясняется интенсивным разрешённым планарно-поляризованным переходом Я2И (л) ^ ед (л*) и малоинтенсивным запрещённым аксиально-поляризованным переходом Ура(п) ^ ед(л*) [23, 24, 28, 29]. Атомная орбиталь о,2и, в основном, локализована на мостиковых атомах азота [24]. Если рассматривать спектральное поглощение МРс в области среднего и ближнего УФ, прослеживается ряд полос поглощения (У, Ь, С), типичных для ароматических систем [28-30]. Так, в растворе в области 200-300 нм наблюдаются полосы поглощения бензольных (1А\д ^ В2и, 250-260 нм) и пиррольных (1А\д ^ В\и, 205-208 нм) фрагментов [30], типичные полосы поглощения азотсодержащих систем У=С—С=С и У=С—С=У (п ^ л*, перекрываемые л ^ л* электронными переходами). N -полоса для фталоцианинов проявляется в области 270-280 нм и соответствует б2м(л) ^ ед(л*) переходу, причём Ь2и-орбиталь локализована преимущественно на пиррольных атомах азота [23, 24]. Ь-полоса проявляется в области 260 нм и соответствует смешанным переходам о,2д(л) ^ ед(л*) и Ь2д(л) ^ ед(л*) [23]. Параметры электронных спектров поглощения всех исследованных фталоцианинов приведены в табл. 3.
Спектр смешаннолигандного комплекса европия (VIII) представляет собой набор полос, характерных для монофталоцианиновых комплексов (рис. 2).
Я, нм
Рис. 3. Спектры поглощения (1) и фотолюминесценции (2) исследованных растворов
Таблица 3
Положение основных полос поглощения фталоцианинов в растворах
Металлофталоцианин Растворитель Ямах, НМ
СоРс (I) ДМАА 280; 314; 350; 596; 662
СиРс (II) ДМАА 301; 346; 600; 668
Р(1Рс (III) ДМФА 337; 590; 655
М^Рс (IV) ДМАА 311; 328; 349; 609; 675
РЬРс (V) ДМАА 313; 328; 348; 656; 713
СиРс(СН2РШ1а1)4 (VI) ДМФА 279; 339; 608; 670
Еи(ОАс)Рс (VII) ДМФА 277; 335; 632; 658
Еи(Ч)Рс (VIII) ДМФА 246; 318; 335; 614; 679
Еи(Асас)Рс (IX) ДМФА 271; 338, 607, 672
Спектры фотолюминесценции фталоцианинов РЗЭ. Комплексы европия являются широко изучаемыми объектами в связи с их интенсивной узкой полосой внутриатомной люминесценции. В работе была изучена фотолюминесценция (ФЛ) растворов (оксихинолинато)фталоцианина европия Еи^)Рс (VIII) и (ацетилацетона-то)фталоцианина европия Еи(Асас)Рс (IX) в ДМФА (рис. 3).
Спектры фотолюминесценции изученных комплексов типичны для металлофтало-цианинов [31]. В области 650-750 нм наблюдаются зеркально симметричные полосы, соответствующие разрешённым переходам между основным и первым возбуждённым синглетными уровнями молекулы ^ Бо (698 нм для VIII и 697 нм для IX). В об-
ласти 450-600 нм наблюдается уширенная и менее интенсивная полоса люминесценции (Б2 ^ Бо), соответствующая В-полосе поглощения (450 нм для VIII и 441 нм для IX). Природа центрального атома металла несущественно влияет на люминесценцию органического лиганда [31-33]. При сравнении спектров ФЛ для комплексов Еи(асас)Рс и Еи^)Рс было обнаружено, что для комплекса с ацетилацетонатным лигандом полосы свечения европия отсутствуют, в то время как для комплекса с оксихинолинат-ным фрагментом появляется полоса люминесценции при 618 нм (переход 5 Во ^ 7 ^2).
Для объяснения процессов, происходящих при возбуждении лазером в область полосы Соре, нами была предложена энергетическая диаграмма (рис. 4). Первичным процессом является возбуждение лазерным излучением с длиной волны 325 нм, соответствующей высоколежащим возбуждённым состояниям (процесс 1). Далее в процессе
внутренней конверсии с колебательных уровней система переходит на квазиста-бильный возбуждённый уровень Рс^2. Затем молекула в возбуждённом состоянии Рс^2 может подвергаться различным фо-тофизическим процессам.
Быстрая разрешённая безызлучатель-ная внутренняя конверсия в стабильное состояние Рс^1 (процесс 3) с последующим излучательным (процесс 4) или безызлучательным переходом в основное состояние Рс^о. Вследствие того, что разница между первым и вторым возбуждёнными состояниями достаточно большая (порядка 300-400 нм), часть возбуждённых молекул в состоянии Рс^2 может флуоресцировать (сразу переходить в основное состояние с излучением фотона, процесс 2) [34]. Однако если первое возбуждённое состояние аксиального лиганда находится ниже Рс^2, то может наблюдаться безызлучательный синглет-синглетный перенос энергии с фталоцианинового лиганда Рс^2 на аксиальный лиганд в состоянии Ь^1 (процесс 5). Далее посредством интеркомбинационной конверсии энергия переходит на долгоживущий триплетный уровень аксиального лиганда ьТ1 (процесс 6) и далее на возбуждённые уровни центрального атома (процесс 7). Атом европия из возбуждённых состояний 5П1 и 5По переходит в основное состояние с различными колебательными подуровнями ^ = 0-6) с излучением квантов света на характеристических частотах. Отсутствие характеристичных полос излучения для спектров фотолюминесценции комплексов европия с аце-тилацетонатным аксиальным лигандом связано с тем, что первое возбуждённое син-глетное состояние аксиального лиганда (ацетилацетона) энергетически находится выше, чем второе возбуждённое состояние фталоцианинового лиганда и, соответственно, при возбуждении молекулы лазером в область полосы Соре (Рс52) не происходит переноса энергии, подобного процессу 5. Если в качестве аксиального лиганда выступает большая гетероциклическая молекула (например, оксихинолинатный лиганд, Еи^)Рс), то его первое возбуждённое состояние находится немного ниже, чем Рс^2 фталоцианинового лиганда, и мы можем наблюдать люминесценцию атома европия (рис. 3).
Тонкие плёнки металлофталоцианинов. Металлофталоцианины, обладая дискообразной структурой, способны организовывать колумнарные ансамбли [35], причём степень упорядоченности молекул в слое должна сильно влиять на физико-химические свойства [36]. Поскольку молекулы металлофталоцианинов обладают оптической анизотропией, для изучения морфологии тонких плёнок был применен метод спектроскопии анизотропного отражения [37]. Наблюдение сигналов анизотропии показывает, что в исследуемых плёнках по крайней мере часть молекул лежит наклонно по отношению к плоскости подложки. Данный факт не является неожиданным, поскольку известно, что молекулы многих МРс при образовании плёнки группируются в ассоциаты в виде наклонных столбцов, формирующих кристаллическую структуру (так называемая паркетная упаковка) [38]. Имея в виду эти простые соображения, можно качественно
Pc-лиганд Аксиальный Eu+3
лиганд
Рис. 4- Предполагаемая схема фотофи-зических процессов, происходящих при облучении комплексов европия лазером в область полосы Соре:
Хех 325 нм
Рис. 5. Профиль высоты тонкой плёнки фталоцианина марганца:
штрихпунктирными линиями показан наклон стопок
10-
щшт-.
ш&т,
щдг.
»ai.il
зш
шш
1 2 3 4 5
мкм
Рис. 6. АСМ плёнки фталоцианина марганца
8
6
6
6
4
проанализировать стадии формирования плёнок на основе спектров анизотропного отражения. В работе [39] была показана зависимость морфологии плёнки от толщины слоя. При толщинах менее 20-30 нм сигнал анизотропного отражения отсутствует, что свидетельствует о почти параллельном расположении молекул относительно подложки. При толщинах более 30 нм происходит рост сигнала анизотропного отражения, что характерно для наклонного расположения молекул в слое [40], т. е. образуются наклонные столбцы, формирующие кристаллическую структуру плёнки. Такие явления наблюдались как для фталоцианина меди(11), так и для фталоцианина палладия(Ш), что может говорить о слабом влиянии центрального металла на морфологию плёнки. Для подтверждения этих выводов мы изучили текстуру тонкой плёнки фталоцианина марганца (полученной термовакуумным напылением, методом атомно-силовой микроскопии АСМ, рис. 5 и 6). Анализ профиля высоты плёнки показывает характерную картину наличия наклонных стопок фталоцианина марганца (рис. 5).
Фотопроводимость плёнок фталоцианиновых комплексов. Фталоцианино-вые комплексы являются органическими полупроводниками, и при поглощении света в слое происходит генерация носителей заряда [41]. Для получения спектральных зависимостей коэффициента поглощения а в органических полупроводниках, как правило, измеряют спектры оптического пропускания. Однако в тонких плёнках органических полупроводников в области малых значений а, когда выполняется соотношение аd < 1 ^ - толщина плёнки), применение такой методики весьма затруднительно, поэтому был использован метод постоянного фототока (ПФТ), который успешно применяется при исследовании спектральных зависимостей а в аморфных полупроводниках [42].
. 10- 1
я
10-
10-
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
к\, эВ
Рис. 7. Спектральные зависимости произведения ап, полученные методом фотопроводимости в режиме постоянного тока для плёнок из:
1 - СиРс (II), 2 - СиРс(СН2Р^а1)4 (VI), 3 - Н2Рс [43]
Метод ПФТ позволяет измерить спектральную зависимость произведения ап (коэффициента поглощения на квантовую эффективность фотопреобразования), поскольку величина внутренней квантовой эффективности п зависит от энергии падающих фотонов. На рис. 7 показаны спектральные зависимости ап в относительных единицах (ап)/(ап) при 1,8 эВ, соответствующей краю полосы поглощения, полученные для исследованных образцов. Интенсивный максимум поглощения при энергиях квантов 1,12-1,14 эВ связан с переходом из основного Бо- в возбуждённое триплет-ное Тх-состояние и возникновением экситонов Френкеля. Развал экситонов Френкеля приводит к появлению носителей заряда в тонких плёнках исследованных фта-лоцианиновых комплексов и фотопроводимости. Запрет на этот переход (Бо ^ Т.) снимается спин-орбитальным взаимодействием, связанным с наличием тяжёлого центрального атома металла, как видно из рис. 7 (спектры для СиРс и Н2Рс). Подтверждением такой интерпретации природы максимума в спектрах ап является совпадение его энергетического положения (1,12 эВ) с положением наиболее интенсивного максимума в спектрах фосфоресценции плёнок в ближней ИК-области спектра, который соответствует переходам Т ^ Бо. По сравнению с СиРс значительно большая интенсивность фосфоресценции в области ~ 1,12 эВ и минимальное поглощение в области энергий, меньших ширины запрещённой зоны в спектрах ап, наблюдается у плёнки, образованной молекулами тетра(метиленфталимидо)фталоцианина меди (VI), что связывается с меньшей концентрацией центров безызлучательной рекомбинации в данной плёнке. Поскольку в методе ПФТ регистрируется фотопроводимость плёнок, уменьшение концентрации центров рекомбинации может привести к уменьшению интенсивности процессов диссоциации экситонов Френкеля, возникающих при оптическом возбуждении молекулы. В связи с этим должна уменьшаться относительная фотопроводимость, соответствующая переходам Бо ^ Т\. Таким образом, впервые было показано, что введение в качестве периферийных заместителей гетероциклических фрагментов с карбонильными группами приводит к увеличению процессов фосфоресценции и уменьшению фотопроводимости [43].
Рис. 8. Схема созданных на основе металлофталоцианинов наногетероструктур и геометрия их освещения:
а - п^пО:А1/МРс/р^1, б - п^пО:А1/МРс/Си(1пжGal_*^
Для создания фотопреобразователей энергии на основе синтезированных комплексов, методом термовакуумного напыления был получен ряд наногетероструктур (рис. 8) и исследованы их вольт-амперные характеристики (ВАХ).
Полученные наногетероструктуры п^пО:А1/МРс/_р^ (где МРс = ^^), как показали измерения их стационарных ВАХ, обладают чётким эффектом выпрямления тока [44-47].
При освещении наногетероструктур п^пО:А1/МРс/р-$1 возникает фотоэлектрический эффект, доминирующий со стороны их широкозонной компоненты - плёнки п^пО:А1. В полученной структуре, содержащей РЬРс, максимальная вольтовая фоточувствительность составляла ~ 100 В/Вт, а токовая - 2 мкА/Вт. Низкая токовая фоточувствительность полученной наногетероструктуры обусловлена высоким остаточным сопротивлением [47].
Длинноволновый рост относительной квантовой фоточувствительности п в этих наногетероструктурах начинается при Ну ^ 1,1 эВ и хорошо аппроксимируется характерным для непрямых межзонных переходов выражением [48]:
пНу = Л' (Ну — Ес )2,
где Ну - энергия фотона; Л' - коэффициент пропорциональности; Ес - ширина запрещённой зоны полупроводника. При этом экстраполяция типа (пНу)1/2 ^ 0 даёт практически одинаковое значение Ес = 1,1 эВ при Т = 300 К, что соответствует кристаллическому кремнию. Следовательно, длинноволновая граница спектра п определяется шириной запрещённой зоны узкозонной компоненты - р-81. Начало коротковолнового спада фоточувствительности в наногетероструктурах, как видно из рис. 9, также практически совпадает и локализовано в окрестности энергии фотонов Ну ~ 3,3 эВ, что в свою очередь соответствует ширине запрещённой зоны ZnO. Поэтому коротковолновая граница соответствует прямым межзонным переходам в плёнке ZnO. Максимальная фоточувствительность в этих наногетероструктурах реализуется в промежутке между запрещёнными зонами ZnO и подложки из кремния, что свойственно идеальным гетеропереходам. Из рис. 9 можно также видеть, что спектральный контур п(Ну) в зазоре между ширинами запрещённых зон ZnO и 81 оказался существенно различным. Так, в спектре фоточувствительности наногетероструктуры с РёРс (рис. 9) имеется две ярко выраженные полосы: длинноволновая с максимальной фоточувствительностью в диапазоне Д1 ~ 1,8-2,2 эВ и коротковолновая с высокой фоточувствительностью в спектральной области Д2 « 2,88-3,35 эВ, которые разделены чётким минимумом. В спектре
Рис. 9. Спектральные зависимости относительной квантовой эффективности фотопреобразования структур ZnO:Al/MPc/Si:
М = Со (1), Си (2), Pd (3), РЬ (4)
для наногетероструктуры с CuPc (рис. 9) выражен только один абсолютный максимум hvi = 2,6 эВ.
В исследованной наногетероструктуре n-ZnO:Al/CoPc/p-Si максимальная фоточувствительность также появляется в диапазоне между ширинами запрещённых зон образующих её полупроводников (Si и ZnO). Эти максимумы связаны с дискретным характером спектров поглощения металлофталоцианинов, который обусловлен их структурными особенностями и определяется природой атома металла.
Наногетероструктура ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 имеет рекордную квантовую эффективность фотопреобразования п = 19,2 %. Наличие токсичного CdS является её существенным недостатком. Замена CdS на металлофталоцианины дала наногетероструктуры (рис. 8б) n-ZnO:Al/MPc/Cu(InxGa1-x)Se2 (М = Cu и Pd), обладающие чётким эффектом выпрямления тока. При этом достигается минимальное значение остаточного сопротивления Ro « 70 Ом для наногетероструктуры ZnO:Al/CuPc/Cu(In,Ga)Se2 по сравнению с рассматриваемыми выше.
Освещение наногетероструктур ZnO:Al/PdPc/CuIn3Se5 вызывает генерацию фотонапряжения, положительный знак которого соответствует кристаллу p-CuIn3Se5, и согласуется с направлением выпрямления. При плотности излучения ~ 10 мВт/см2 со стороны ZnO фотовольтаический эффект максимален. В лучших структурах фотонапряжение холостого хода достигает ~ 30 мВ, а ток короткого замыкания ~ 0,1 мкА при T = 300 К. Обнаружен мультиполосный контур спектров фоточувствительности в области 1,0—3,5 эВ.
Варьирование МРс в созданных наногетероструктурах может использоваться для управления спектральными особенностями n(hv) в области между ширинами запрещённых зон их полупроводниковых компонент. Этот подход обеспечивает создание многополосных фотопреобразователей солнечного излучения.
Экспериментальная часть. Инфракрасные спектры записаны с использованием таблеток KBr на спектрофотометре «Shimadzu» FTIR-8400S в области 500-4000 см-1. Электронные спектры поглощения снимали в растворах диметилформамида и диме-тилацетамида на спектрофотометре СФ-2000. Спектры фотолюминесценции снимали на спектрометре СДЛ-2 гелий-кадмиевым лазером (Явозб = 325 нм). Элементный анализ проводили на анализаторе CHNS(O)-932 «LECO». Термический анализ фталоциани-нов проводили на установке STA 449С фирмы «NETZSCH» при нормальном давлении
в атмосфере аргона. Гетероструктуры получали методом вакуумного термического напыления порошкообразных металлофталоцианинов на установке ВУП-4 в вакууме (2 • 10~6 Па). Толщина полученных плёнок МРс составляла 50-150 нм и контролировалась временем процесса сублимации. Текстура поверхности плёнок снята на атомно-силовом микроскопе NTEGRA-AURA фирмы NT-MDT. Все растворители перед использованием были очищены перегонкой. 1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен получен от «Acros Organics».
Синтез фталоцианинов кобальта CoPc (I), меди CuPc (II), палладия PdPc (III), магния MgPc (IV) и свинца PbPc (V) проводили сплавлением расчетных количеств ацетатов соответствующих металлов с фталодинитрилом. Тщательно растёртую смесь реагентов помещали в двугорлую колбу, снабжённую термометром и воздушным холодильником. При постепенном нагреве смесь плавилась, её температура поднималась до 200-250 С, и при этой температуре смесь выдерживалась 2 ч. Плав растирали в ступке, кипятили с дистиллированной водой, отфильтровывали и примеси извлекали в аппарате Сокслета последовательно хлороформом, бензолом и этанолом.
Тетра(метиленфталимид)фталоцианин меди CuPc(CH2Phthal)4 (VI) получали ами-дометилированием из стехиометрических количеств фталоцианина меди(11), фталими-да и параформа в концентрированной серной кислоте. При температуре 15-20 С фта-лоцианин меди полностью растворялся. Ход реакции контролировали методом ТСХ. Реакционную смесь вылили в воду, отфильтровали и промыли водой до нейтральной среды.
Монофталоцианинатыевропия Eu(OAc)Pc (VII), Eu(q)Pc (VIII) иEu(Acас)Pc (IX) получали из фталоцианиновых лигандов и ацетатов, оксихинолинатов либо ацетилаце-тонатов европия, соответственно, в кипящем орто-дихлорбензоле с каталитическими добавками 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU). Контроль реакции осуществляли методом ТСХ. Реакционную смесь выливали в трёхкратное количество гептана, тёмный мелкокристаллический осадок отфильтровывали, кипятили в воде. Органические примеси экстрагировали этиловым спиртом в аппарате Сокслета.
Выходы и данные элементного анализа соединений I-IX представлены в табл. 1.
Заключение. Впервые варьированием центрального металла, периферийных заместителей, аксиальных лигандов синтезирована серия d- и /-металлофталоцианинов и изучены их ИК- и УФ-спектры. Обнаружена зависимость частот поглощения в ИК-спектрах от атомного радиуса металла (d-элемента). Показана высокая термическая устойчивость комплексов лантаноидов по сравнению с фталоцианинами переходных элементов. Изучена люминесценция ряда фталоцианинов европия, показано влияние аксиальных лигандов на спектры фотолюминесценции. Показано, что в наногетероструктурах на основе металлофталоцианинов природа атома металла влияет на относительную квантовую эффективность фотопреобразования. Исследование фотоэлектрических свойств наногетероструктур n-ZnO:Al/MPc/p-Si и ZnO:Al/MPc/CuIn3Se5 позволяет предложить их в качестве мультиполосных фотопреобразователей энергии с контролируемым спектральным контуром максимальной фоточувствительности.
Литература
1. Kadish K. M., Smith K. M., Guilard R. The porphyrine handbook // The porphyrine handbook. Vol. 19. / ed. by Kadish K. M., Smith K. M., Guilard R. New York: Acad. Press, 2003. 191 p.
2. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М., 1978. 280 с.
3. Wilkinson G., Guilard R. D., McCleverty J. A. Comprehensive coordination chemistry // Comprehensive coordination chemistry. Vol. 2. / ed. by Wilkinson G., Guilard R. D., McCleverty J. A. Oxford: Pergam. Press, 1987. P. 813-898.
4. Сульман Э. М., Романовский Б. В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода // Усп. химии. 1996. Т. 65. № 7. С. 659-666.
5. Huang Zh. Photodynamic therapy. A review of progress in clinical photodynamic therapy // Technol. Cancer Res. Treat. 2005. Vol. 4. N 3. P. 283-293.
6. Nalwa H. S., Miyata S. Nonlinear optics of organic molecules and polymers. CRC Press, Boca Raton, 1997. 886 p.
7. Wang T., He Zh., Zheng X. et al. Electrical properties of copper(II) phthalocyanine derivative thin films // Optoelectronics Lett. 2007. Vol. 3. N 1. P. 43-46.
8. Степанов Б. И. В ведение в химию и технологию органических красителей. М., 1984. С. 526-529.
9. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. V. Л., 1977. С. 212-215.
10. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. II. Л., 1958. С. 1279-1284.
11. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. // Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М., 1992. 238 с.
12. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. // Металлопорфирины. М., 1988. 160 c.
13. Su. J. Study of synthesis of Cu-phthalimidomethyl-Pc // Huagong Shikan. 2002. Vol. 16. N 3. P. 39-41.
14. Пушкарёв В. Е., Томилова Л. Г., Томилов Ю. В. Методы синтеза комплексов лантани-дов с лигандами тетрапиррольного типа // Усп. химии. 2008. Т. 77. № 10. С. 938-972.
15. Пушкарёв В. Е., Бреусова М. О., Шулишов Е. В. и др. Синтез и свойства моно-, ди-и трифталоцианинов лантанидов // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. № 9. C. 2024-2030.
16. Зиминов А. В., Рамш С. М., Юрре Т. А. Синтез комплекса европия(Ш) на основе фталоцианина и 8-гидроксихинолина // Журн. общей химии. 2008. Т. 78. № 3. С. 525-526.
17. Pushkarev V. E., Breusova M. O., Zhukov I. V. et al. Synthesis and characterization of single-, double- and triple-decker phthalocyanines // J. Porph. Phthal. 2004. Vol. 8. N 6. P. 801-802.
18. Зиминов А. В. Синтез и исследование физико-химических свойств металлофталоциа-нинов для оптоэлектронных изделий: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2008. 20 с.
19. Liu Z., Zhang X., Zhang Y. et al. Investigation of the molecular structures and vibrational spectra of metal phthalocyanines // Spectrochim. Acta. (A). 2007. Vol. 67. N 5. P. 1232-1246.
20. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977. 590 с.
21. Зиминов А. В., Рамш С. М., Теруков Е. И. и др. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов // Физ. техн. полупроводн. 2006. Т. 40. № 10. С. 1161-1166.
22. Mack J., Stillman M. J. Assignment of the optical spectra of phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 219-221. P. 993-1032.
23. Mohan K. T. M., Achar B. N. UV-visible spectral study on the stability of lead phthalo-cyanine complexes // J. Phys. and Chem. Solids. 2006. Vol. 67. N 11. P. 2282-2288.
24. Лукъянец Е. А. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений: каталог. Черкассы, 1989. 94 с.
25. Немыкин В. Н., Волков С. В. Синтез, структура и свойства смешанолигандных комплексов фталоцианинов лантаноидов // Коорд. хим. 2000. Т. 26. № 6. С. 465-480.
26. Mack J., Stillman M. J. Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanine anions // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. N 13. P. 413-425.
27. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М., 1988. 344 с.
28. Hollebone B. R., Stillman M. J. Assignment of absorption and MCD spectra of solid met-allophthalocyanines // J. Chem. Soc. Faraday Trans. (2). 1978. Vol. 74. P. 2107-2127.
29. Davidson A. T. The effect of the metal atom on the absorption spectra of phthalocyanine films // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. N 1. P. 168-172.
30. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л., 1985. 248 c.
31. Yoshino K., Lee S. B., Sonoda T. et. al. Optical properties of substituted phthalocyanine rare-earth metal complexes // J. of Appl. Physics. 2000. Vol. 88. N 12. P. 7137-7143.
32. Gunther K. Synthesis and solution spectral properties of antimony phthalocyanine and dihydroxoantimony phthalocyanine complexes // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 7916-7918.
33. Gan Q., Li S., Morlet-Savary F. et al. Photophysical properties of a soluble chloroaluminum-phthalocyanine // Optics express. 2005. Vol. 13. N 14. P. 5424-5433.
34. Sun X. Photophysics of the mixed (phthalocyaninato) (porphyrinato) rare earth double- and triple-decker sandwich compounds // Synth. Metals. 2008. Vol. 158. P. 917-921.
35. Усольцева Н. В. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. Иваново, 2004. 580 с.
36. Ban K., Nishizawa K., Ohta K. et al. Mesomorphism and charge transport properties of substituted phthalocyanine complexes // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. № 2. P. 321-331.
37. Берковиц В. Л., Зиминов А. В., Казанский А. Г. и др. Влияние структуры молекул фталоцианинов на их упорядочение в тонких плёнках // Физ. тв. тела. 2007. Т. 49. № 2. С. 262-266.
38. Усольцева Н. В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // Успехи химии порфиринов: сб. ст. СПб., 1999. Т. 2. С. 142-164.
39. Goletti C., Paolesse R., Di Natale C. et al. Optical anisotropy of porphyrin Langmuir-Blodgett films // Surf. Sci. 2002. Vol. 501. N 1-2. P. 31-36.
40. Goletti C., Bussetti G., Chiaradia P. et al. Structure-dependent optical anisotropy of porphyrin Langmuir-Schaefer films // Ibid. 2002. Vol. 521. № 1-2. P. L645-L649.
41. Yourre T. A., Rudaya L. I., Klimova N. V. “Organic photoconducting materials” in polymers, phosphors and voltaics for microbatteries. CRC Press. 2002. P. 389-440.
42. Vanek M., Koсka J., Stuchlik J. et al. Measurement of the gap states and band tail absorption by constant photocurrent method // Solid State Comm. 1981. Vol. 39. P. 1199-1202.
43. Казанский А. Г., Теруков Е. И., Зиминов А. В. и др. Влияние структуры молекул на спектры ФЛ и поглощения плёнок CuPc // Письма в журн. техн. физики. 2005. Т. 31. № 18. С. 37-43.
44. Ильчук Г. А., Никитин С. Е., Николаев Ю. А. и др. Создание и свойства структур n-ZnO:Al/CoPc/p-Si // Там же. 2004. Т. 30. № 22. С. 82-88.
45. Ильчук Г. А., Никитин С. Е., Николаев Ю. А. и др. Фотоэлектрические свойства структур ZnO/CuPc/Si // Физ. техн. полупроводн. 2004. Т. 38. № 11. С. 1349-1352.
46. Бондарь И. В., Дмитриева Е. С., Никитин С. Е. и др. Фотопреобразование в структурах n-ZnO:Al/PdPc/p-CuIn3Seg // Там же. 2005. Т. 39. № 4. С. 426-428.
47. Ильчук Г. А., Никитин С. Е., Николаев Ю. А. и др. Фотоэлектрические свойства структур n-ZnO:Al/PbPc/p-Si // Там же. 2005. Т. 39. № 2. С. 234-236.
48. Шалимова К. В. Физика полупроводников. М., 1971. 312 с.
Принято к публикации 1 июля 2009 г.
