CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 9, с. 1462-1466
СИНТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954:547553
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИАМИНОДИФЕНИЛОКСИДА
© 1996 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, Т. С. Шевелева*, А. А. Аскадский*, К. А. Бычко*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, И. А. Вацадзе**, О. В. Серушкина**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47
Поступила в редакцию 19.11.95 г.
В результате взаимодействия 3,5-диаминодифенилоксида с диангидридами ряда ароматических те-тракарбоновых кислот получены ароматические полиимиды, содержащие феноксидные заместители. Изучено влияние строения синтезированных полимеров на их растворимость, величину температур стеклования и разложения.
Ранее некоторыми из нас были описаны ме-токсизамещенные полиимиды (МЗПИ) на основе 3,5-диаминоанизола [1] - продукта, полученного из дешевого и доступного 2,4,6-тринитротолуола [2]. Основными недостатками МЗПИ являются плохая растворимость их в органических растворителях и сравнительно невысокая термостойкость [1].
С целью поиска структур полиимидов, базирующихся на 2,4,6-тринитротолуоле и обладающих лучшей растворимостью и повышенной термостойкостью по сравнению с МЗПИ, мы провели расчет свойств ряда ПИ по ЭВМ-программе, разработанной А.Ф. Клинских и A.A. Аскадским на базе подхода, изложенного в работе [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов для МЗПИ и соответствующих феноксизамещенных полиимидов, а также имеющиеся экспериментальные данные приведены в табл. 1. Как видно, ПИ, содержащие феноксидные заместители (ФЗПИ), должны иметь несколько более высокие температуры стеклования, чем МЗПИ, причем различия составляют (в зависимости от химического строения ПИ) от 6 до 23°С.
Температура начала интенсивной термической деструкции для ФЗПИ также выше, чем для МЗПИ, и это различие лежит в пределах 21-30°С. Остальные свойства, в том числе и параметр растворимости, изменяются не столь существенно, исключая мольный объем, что вполне объясни-
мо, так как молекулярная масса ФЗПИ выше, чем МЗПИ.
Более высокие расчетные термические характеристики ФЗПИ, а также возможность легкого замещения одной нитрогруппы в 1,3,5-тринитро-бензоле, производном 2,4,6-тринитротолуола, на феноксидный остаток [4] предопределили наш интерес к получению 3,5-диаминодифенилоксида (I). Этот не описанный ранее диамин был получен обработкой, 1,3,5-тринитробензола фенолом в условиях реакции ароматического нуклеофиль-ного нитрозамещения с последующим восстановлением полученного таким образом 3,5-динитро-дифенилоксида до соединения I
0,N
о-СН
HiN-Y^xY-NHi
ФЗПИ на основе соединения I и диангидридов ряда ароматических тетракарбоновых кислот
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ
1463
Таблица 1. Расчетные и экспериментальные данные для полиимидов формулы
OR °
N-
Фрагмент диангидрида -R ММ повторяющегося звена полимера Мольный объем, см3/моль Плотность, кг/м3 Параметр растворимости, Дж°5/см''5 Тс,° С т °с 1 разл > ^
расчет/эксперимент
-CH3 320 222 1444 48.28 430/- 415/400
АА -с6н5 382 273 1398 47.15 407/380 445/490
vVc-rfV -СН3 424 305 1393 47.15 274/310 425/400
-с6н5 486 358 1365 46.40 280/270 447/470
-СНЧ 412 296 1392 46.06 242/300 442/400
-с6н5 474 348 1364 45.48 253/250 463/480
синтезировали в соответствии со схемой
О О
и , и
nH2N -NH2 + п0{ Т©Т ]о
OPh
Ян
H ?
п II /ч 11 II
с-ОН Х^.ОН-С II OPh II О о
OPh
где
R
II
о
-C(CF3)2-.
Синтез ФЗПИ осуществляли двумя методами: одностадийным процессом в м-крезоле с исполь-
зованием хинолина в качестве катализатора [5] и двустадийным процессом, включающим синтез поли(о-карбокси)амидов при комнатной температуре в Ы-метил-2-пирролидоне (МП) с последующей имидизацией полученных поликарбоксиами-дов непосредственно в реакционных растворах (смесях) с применением каталитического комплекса пиридин-уксусный ангидрид (1: 1) [6].
При одностадийном синтезе ФЗПИ в ж-крезо-ле реакции (в зависимости от природы используемого диангидрида) протекали гомогенно или ге-терогенно и приводили, особенно при гомогенном протекании процессов, к получению высокомолекулярных ФЗПИ с высокими степенями циклизации (табл. 2).
При реализации двустадийных процессов первые стадии реакций, т.е. взаимодействие соединения I с диангидридами ряда ароматических кислот в МП при комнатной температуре, во всех случаях протекали гомогенно. На вторых стадиях процессов образующиеся ПИ в зависимости от природы используемого диангидрида оставались в реакционных растворах или высаждались из них.
Строение синтезированных ФЗПИ было подтверждено данными ИК-спектроскопии. В спектрах всех ФЗПИ содержались максимумы поглощения в областях 720, 1380, 1720 и 1780 см"1, характерные для имидных циклов, третичных атомов азота, карбонильных групп фталимидных циклов, а также максимумы поглощения в области 1240 см-1, относящиеся к диарилэфирным фрагментам. В ИК-сЬектрах большинства ФЗПИ отсутствовали максимумы поглощения, свойственные незациклизованным фрагментам, что
Таблица 2. Некоторые свойства полиимидов формулы
OPh
Фрагмент диангидрида Реакционная среда Лпр (0.5%-ный раствор в МП), дл/г М х 10"3 гс,° С т °с 1 рам« Выход, %.
ЮС МП 0.66* - 380 490 100
МП 0.83 48 245 480 100
х-Крезол 0.94** - 250 480 98
МП 0.35 15 270 470 95
аЖШС .м-Крезол 0.63** - 250 470 100
МП .м-Крезол 0.30 0.17 44 200 210 480 450 95 95
МП 0.70 - 265 450-460 98
ш х-Крезол 0.66 - 260 450-460 85
* Т| полиамидокислоты. ** В смеси трихлорэтан : фенол =' 3 ;
свидетельствует о высоких степенях циклизации этих систем.
Полученные ФЗПИ характеризуются несколько лучшей растворимостью по сравнению с МЗПИ и незамещенными аналогами: за исключением полимера на основе диангидрида пиро-меллитовой кислоты, который не растворим в органических растворителях, все ФЗПИ хорошо растворимы не только в фенольных растворителях, но и в МП.
Проведем сопоставление критерия растворимости, предложенного в работе [7], для метокси-и феноксизамещенных ПИ. Этот критерий выглядит следующим образом:
ц < 1.374Ф(Ф - л/ф2 - 1 + а)
(1)
Здесь |Х = 5П /6р , 6П, 8р - параметры растворимости полимера и растворителя,
Ф
= (УПУР)
,1/3
1/3
1/3-
(Vn +V" )
(Уп и Ур - соответственно мольные объемы полимера и растворителя),
а = Урп/7р
(ур - поверхностное натяжение растворителя, урп -межфазное натяжение, вычисляемое по формуле
Урп = Ур + Уп-2Ф(УРУ„)1/2
(уп - поверхностная энергия полимера).
Рассмотрим применение этого критерия к МЗПИ и ФЗПИ на основе диангидрида дифенил-оксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (ДФО).
Расчеты, проведенные с помощью ЭВМ-программы, показали, что для ФЗПИ на основе ДФО 6П = 45.48 (Дж/см3)1*, уп = 44.56 х 10-3 Дж/м2, Уп = = 348 см3/моль. Для МЗПИ на основе того же диангидрида 8П = 46.06 (Дж/см3)1/2, уп = 45.54 х х 10"3 Дж/м2, У„ = 296 см3/моль.
Для МП в результате расчетов, проведенных по той же программе, получаем следующие значения параметров: 8р = 47.70 (Дж/см3)1/2, ур = 43.3 х х 10"3 Дж/м2, Ур = 103 см3/моль.
игштсэ и исследование ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ 1465
Подстановка этих величин в критерий (1) приводит к неравенствам 0.91 < 1.19 (для ФЗПИ) и 0.93 < 1.21 (для МЗПИ).
Согласно этим результатам, оба полимера должны растворяться в МП, что и наблюдается на практике. Однако эксперименты показывают, что процесс растворения МЗПИ проходит труднее и за большее время.
Теперь сравним критерий растворимости для ФЗПИ на основе диангидрида 2,2-бис-(3,4-дикар-боксифенил)гексафторпропана (П) и ДФО. Расчеты, проведенные для соединения II, показали, что неравенство, согласно критерию (1), выглядит следующим образом: 0.812 < 1.218, и это означает, что ПИ на основе соединения II должен лучше растворяться, чем ПИ на основе ДФО. Эксперимент показал, что это наблюдается на практике.
Действительно, полимер на основе соединения II растворяется в 2 раза быстрее в МП, чем ФЗПИ на основе ДФО. Кроме того, полимер на основе соединения П растворяется в более широком круге растворителей (тетрагидрофуран, цик-логексанон, хлорированные растворители, бути-ролактон и т.д.).
ФЗПИ на основе ДФО, бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (БЗФ) и соединения II образуют прозрачные пленки из раствора в МП. Так, пленка ФЗПИ на основе ДФО с М = 4.8 х 104 имеет прочность на разрыв 108 МПа и разрывное удлинение 8%.
Как видно из приведенных в табл. 2 данных, Тс синтезированных полимеров лежат в пределах 200-380°С, что находится в удовлетворительном согласии с расчетами, а также со строением диан-гидридов ряда ароматических тетракарбоновых кислот.
Вычисленная температура начала потерь в массе также совпадает с экспериментальными значениями с обычной для таких расчетов точностью. Сравнение экспериментальных температур начала интенсивной термической деструкции для МЗПИ и ФЗПИ показывает, что в соответствии с расчетами термическая устойчивость ФЗПИ несколько выше, чем для МЗПИ.
Достаточно широкий интервал между температурами разложения и стеклования ФЗПИ позволил получить прессованные образцы полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез 3 ¿-динитродифенилоксида
К смеси 2.35 г (0.025 моля) фенола, 20 мл диме-тилсульфоксида и 0.0125 моля поташа при 80°С приливали раствор 5.33 г (0.025 моля) 1,3,5-трини-тробензола в 5 мл диметилсульфоксида, нагрето-
го до 80°С, выдерживали при этой температуре 3 ч и выливали в 125 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 3,5-динитроди-фенилоксида 6.2 г (95%). Т^ = 119-120.5°С. ИК-спектр: 1540 (vJSTO^, 1345 (v,N02), 1250 см~1 (v^C-O). Масс-спектр: 260 см"1 (М+).
Найдено, %: С 55.80, Н3.20, N10.90. Для C12HgN2Os
вычислено, %: С 55.39, Н3.10, N10.77.
Синтез 3,5-диаминодифенилоксида
К смеси 6.5 г (0.025 моля) 3,5-динитродифенил-оксида, 6.5 мл метанола и 9.7 мл (0.2 моля) гидра-зингидрата при 35-40°С приливали порциями суспензию 0.65 г никеля Рэнея в метаноле. Температуру повышали до 64°С, выдерживали 1 ч, после чего отфильтровывали катализатор, упаривали спирт, остаток перегоняли в вакууме и получали 4.8 г (96%) соединения I. 7^ = 92-93°С. ИК-спектр: 3440, 3360, 3210 (v NH2), 1630 (8 NH2), 1200 см"1 (v^C-O). Масс-спектр 200 (М+).
Найдено, %: С 72.20, Н6.10, N13.81.
Для C12H12N2Oj
вычислено, %: С 71.98, Н6.04, N13.99.
Синтез ФЗПИ двустадийным методом
В трехгорлую колбу помещали 1 г соединения I в 8 мл МП. После растворения диамина постепенно при перемешивании присыпали 1.5 г ДФО. Перемешивание продолжали в течение 4-5 ч, после чего в образовавшийся вязкий раствор добавляли 0.8 мл пиридина и 0.9 мл уксусного ангидрида и нагревали при 100°С в течение 4 ч. Реакционный раствор оставался прозрачным и вязким в течение всего времени синтеза. По истечении 4 ч нагревания реакционную массу выливали в метанол, отфильтровывали, промывали метанолом в аппарате Сокслета в течение 10 ч, сушили при 70°С/10 Па. Выход полимера количественный.
ФЗПИ на основе пиромеллитовой кислоты, БЗФ, диангидрида А и соединения П получали аналогично.
Свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.
Синтез ФЗПИ одностадийным методом
В трехгорлой колбе при перемешивании в токе аргона растворяли 1 г соединения I в 125 мл м-крезола, добавляли 0.03 мл хинолина, затем присыпали 1.61 г БЗФ и нагревали реакционную массу при 160°С в течение 4 ч. По истечении 4 ч охлажденную реакционную массу выливали в аце-
тон, промывали ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 ч, сушили. Выход полимера количественный.
ФЗПИ на основе пиромеллитовой кислоты, ДФО, диангидрида А, соединения П получали аналогично.
Свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.
Определение температуры стеклования
Тс определяли двумя методами. По первому методу снимали термомеханические кривые на порошкообразных образцах при пенетрации Пуансона ¿1 = 4 мм при нагрузке на пуансон 100 г, скорость нагревания составляла 3 град/мин. По второму методу определяли кривые релаксации напряжения на монолитных образцах, полученных горячим прессованием. Релаксационные измерения проводили в неизотермических условиях при неизменной начальной деформации, т.е. в неподвижно закрепленных образцах. Измерение осуществляли в условиях одноосного сжатия на прямоугольных образцах размером 3 х 3 х 4.5 мм при скорости подъема температуры 3 град/мин. Начальную деформацию в образцах задавали со скоростью 7.5 х 10"' мм/мин.
Плотность мополишша ооразцов полученных полимеров определяли подбором состава двух жидкостей, в смеси которых полимер находится внутри жидкости. Плотность такой смеси жидкостей, равную плотности полимера, определяли с помощью набора денсиметров с точностью до 0.001 г/см3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов АЛ., КомароваЛ.Г., Трушкин A.M., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Серушкина О.В., Андриевский А.М. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 883.
2. Тартаковский В.А., Шевелев СЛ., Дутов МД., Шахнес А.Х., Русанов AJI., Комарова Л.Г., Андриевский A.M. II Конверсия. 1994. № 11. С. 7.
3. Аскадский АЛ., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
4. Шевелев СЛ., Дутов МД., Вацадзе ИЛ., Серушкина О.В., Королев МЛ., Русанов АЛ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 2. С. 393.
5. Выгодский Я.С., Панкратов В.А. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 10. С. 1864.
6. Sherman F.В., Vygodskii Ya.S. II Applied Polymer Analysis / Ed. by Mitchell J. New York: Hanser Publ., 1991. Pt. II. P. 259.
7. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И., Матевосян M.C. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2157.
Synthesis and Characterization of 3,5-DiaminodiphenyIoxide Based Phenoxy-Substituted Polyimides
A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, T. S. Sheveleva*, A. A. Askadskii*, K. A. Bychko*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, I. A. Vatsadze**, and O. V. Serushkina**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
**Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia
Abstract—Aromatic polyimides containing phenoxy substituents were obtained via interaction between 3,5-diaminodiphenyloxide and dianhydrides of some aromatic tetracarboxylic acids. The relationship between the structure of synthesized polymers and their solubility, glass transition temperature, and decomposition temperature was studied.
