CC BY
10
Вестник ДВО РАН. 2022. № 6
Научная статья
УДК 547.874+547.874.8+544.03+544.43 DOI: 10.37102/0869-7698 2022 226 06 7
Синтез
и исследование дигидрата гидрохлорида 2.4-диамин-6-метил-1.3.5-триазина
В.И. Салдин*, Л.Н. Игнатьева, В.А. Мащенко, ВВ. Суховей, Ю.В. Марченко
Виталий Иванович Салдин
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия [email protected]
https://orcid.org/0000-0002-8155-195X
Лидия Николаевна Игнатьева
доктор химических наук, заведующая лабораторией
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
https://orcid.org/ 0000-0002-8162-440Х
Вадим Анатольевич Мащенко
младший научный сотрудник
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
Василий Викторович Суховей кандидат химических наук, научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия [email protected]
Юрий Владимирович Марченко
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия [email protected]
https://orcid.org/0000-0002-0494-9948
Аннотация. Методами ДСК, ТГ, РФА, ИК и химического анализа установлена активная роль хлористого водорода, входящего в состав дигидрата гидрохлорида 2.4-диамин-6-метил-1.3.5-триазина ^Н^-НС^Н^ в улучшении условий конденсации триазинового фрагмента. Это объясняется внутримолекулярным взаимодействием кислоты с аммиаком, выделяющимся в момент конденсации ^Н^ с образованием гидрохлорида аммония, который обнаружен в продуктах разложения. В результате этого возгонка триазина,
© Салдин В.И., Игнатьева Л.Н., Мащенко В.А., Суховей В.В., Марченко Ю.В., 2022
которая сопровождает процесс полимеризации, подавляется. Обнаружение в продуктах термолиза наряду с хлоридом аммония гидрохлорида гуанидина и отсутствие в графи-топодобных C-N-Н-содержащих материалах метильной группы говорят о сложном механизме разложения триазинового фрагмента.
Ключевые слова: дигидрат гидрохлорида 2.4-диамин-6-метил-1.3.5-триазина C4H7N5-HCl-2H20, термические исследования, внутримолекулярное взаимодействие, графитоподобные C-N-Н-содержащие материалы
Для цитирования: Салдин В.И., Игнатьева Л.Н., Мащенко В.А., Суховей В.В., Марченко Ю.В. Синтез и исследование дигидрата гидрохлорида 2.4-диамин-6-метил-1.3.5-триазина // Вестн. ДВО РАН. 2022. № 6. С. 77-91. http:dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2022_226_06_7.
Благодарности. Авторы выражают благодарность Д.Х. Шлык (Институт химии ДВО РАН) за интерпретацию и графическое оформление данных рентгефазового анализа.
Финансирование. Статья подготовлена в рамках бюджетной темы № 0205-2021-0001 государственного задания Института химии ДВО РАН.
Original article
Synthesis and study of dihydrate
2.4-diamine-6-methyl-1.3.5-triazine
hydrochloride
V.I. Saldin, L.N. Ignatieva, V.A. Mashchenko, V.V. Sukhovey, Yu.V. Marchenko
Vitaliy I. Saldin
Doctor of Sciences in Chemistry, Leading Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok [email protected]
https://orcid.org/0000-0002-8155-195X Lidia N. Ignatieva
Doctor of Sciences in Chemistry, head of the laboratory
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok
https://orcid.org/ 0000-0002-8162-440X
Vadim A. Mashchenko Junior Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok [email protected]
Vasiliy V. Sukhovey
Candidate of Sciences in Chemistry,
Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS,
Vladivostok
Yury V. Marchenko
Candidate of Sciences in Chemistry,
Senior Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS,
Vladivostok
https://orcid.org/0000-0002-0494-9948
Abstract. With using DSC, TG, IR spectroscopy, X-ray phase analysis and chemical methods of analysis, an active role of hydrogen chloride, which is a part of the dihydrate 2.4-diamine-6-methyl-1.3.5-triazine hydrochloride C4H7N5-HCl-2H2O, in improving the conditions for the condensation of the triazine fragment has been established. This is explained by the intramolecular interaction
of acid with ammonia released at the time of condensation of C4H7N5 with the formation of ammonium hydrochloride, which is found in decomposition products. As a result, the triazine sublimation that accompanies the polymerization process is suppressed. The detection of gua-nidine hydrochloride in the products of thermolysis along with ammonium chloride and the absence of a methyl group in C-N-H-containing graphite-like materials indicates a complex mechanism of decomposition of the triazine fragment.
Keywords: dihydrate 2.4-diamine-6-methyl-1.3.5-triazine hydrochloride C4H7N5-HCl-2H20, thermal studies, intramolecular interaction, C-N-H-containing graphite-like materials
For citation. Saldin V.I., Ignatieva L.N., Mashchenko V.A., Sukhovey V.V., Marchenko Yu.V. Synthesis and study of dihydrate 2.4-diamine-6-methyl-1.3.5-triazine hydrochloride. Vestnik of the FEB RAS. 2022;(6):77-91. http:dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2022_226_06_7.
Acknowledgments. The authors express their gratitude to D.H. Shlyk (Institute of Chemistry, FEB RAS) for the interpretation and graphic design of the X-ray phase analysis data.
Funding. The article was prepared within the framework of the budget topic No. 0205-2021-0001 of the state task of the Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences.
Введение
В последние годы резко возрос интерес к графитоподобному нитриду углерода g-C3N4, а в более правильном понимании - к многочисленным C-N-содержащим соединениям, в состав которых входят триазиновые и гептазиновые фрагменты [1-7]. Как отмечается в обзоре [1], с 1990 по 2016 г. Web of Science было зарегистрировано около 18 000 статей по исследованию подобных материалов. Это объясняется их уникальными оптическими, электронными и химическими свойствами. C-N-содержащие соединения особенно перспективны в наши дни для использования в энергетике (фотокатализаторы для разложения воды, восстановления СО2; носители катализаторов топливных элементов и электролизеров), экологии (очистка сточных вод от органических загрязнителей), медицине и санитарии (обеззараживание воды, медицинских инструментов и т.д.), химической промышленности (синтез органических соединений) и др. По сравнению с известными фотокатализаторами они отличаются химической и термической устойчивостью, экологичностью. И сегодня количество фундаментальных и прикладных работ по улучшению свойств C-N-содержащих соединений и g-C3N4 путем введения в их состав различных атомов и молекул или создания композитов на их основе не уменьшается. Немаловажным преимуществом является относительно простой синтез графитоподобных C-N-содержащих соединений из легко доступных прекурсоров. Один из них - меламин (2.4.6-трамин-1.3.5-триазин) C3H6N6 [8, 9] и его соли: сульфат [10, 11], хлорид [12, 13] и бромид [13]. В отличие от многих других способов получения соединений этого типа синтезы с использованием меламина экологически наиболее безопасны и дешевы. Что касается производных меламина, например, 2.4-диамин-6-метил-1.3.5-триазина C4H7N5 (для удобства рассмотрения обозначим I) [14], в котором 1 аминогруппа заменена на метильную, и его солей, то сведений об их использовании для получения графи-топодобных C-N-содержащих соединений в литературе нет.
Представляемая работа посвящена исследованию соединения C4H7N5 (I) и его гидрохлорида C4H7N5-HCl-2H20 (II) с целью расширения круга прекурсоров для получения C-N-Н-содержащих соединений и g-C3N4.
Экспериментальная часть
Синтез C4H7N5-HCl-2H20 проводили аналогично синтезу гидрохлорида меламина [15]. Для этого растворяли I в минимальном объеме воды при нагревании до 60-70 оС и добавляли к нему хлористоводородную кислоту до рН = 2. Раствор охлаждали до комнатной температуры и концентрировали на воздухе до образования значительного количества кристаллического осадка. После этого его отфильтровывали, промывали небольшим объемом охлажденной воды, затем этиловым спиртом и сушили при 20 оС до постоянной массы.
Вычислено для C4H7N5-HCl-2H20, %: С - 24.3, N - 35.4, Cl - 17.9, Н - 6.1, Н2О - 18.2.
Найдено для C4H7N5-HCl-2H20, %: С - 24.0, N - 35.1, Cl - 17.8, Н - 6.0, Н2О -18.6. 4 7 5 2 2
Определение содержания углерода, азота и водорода проводили методом высокотемпературного сжигания на элементном анализаторе EuroVector-EA3000 (Италия) с использованием в качестве стандарта цистеина.
Хлорид-ион в II количественно определяли осаждением азотнокислым серебром в виде AgCl.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано в Cu^-излучении.
ИК спектры регистрировались с помощью вакуумного ИК-Фурье-спектрометра Vertex 70v фирмы BRUKER методом нарушенного полного внутреннего отражения на приставке НПВО BRUKER Platinum A225 ATR-Einheit (Германия) с алмазным оптическим элементом в диапазоне 350-4000-1. Для преобразования в спектры поглощения спектры НПВО подвергали математической обработке с использованием стандартных программ OPUS, входящих в программное обеспечение прибора.
Калориметрические исследования I и II проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 Phoenix® фирмы NETZSCH (Германия) в интервале температур 18-450 оС в атмосфере аргона. Мелкодисперсные образцы помещали в контейнер из алюминиевой фольги, масса образцов составляла от 10 до 15 мг. Ошибка в измерении температуры тепловых эффектов на кривой ДСК не превышала 1 К.
Определение содержания воды и изучение весовых изменений при нагревании I и II проводили с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH (Германия) в интервале температур 30-900 оС в режиме нагревания со скоростью 10 град./мин в атмосфере аргона. Образцы готовили в виде мелкодисперсных порошков и помещали в платиновый или корундовый тигель. Macca образцов составляла 20-30 мг.
Термогравиметрические исследования I и II на воздухе проведены с помощью дериватографа Паулик-Паулик-Эрдей (ГДР) в интервале 20-900 оС в Pt тиглях. Скорость нагревания составляла 5 и 10 град./мин.
Отжиг укрупненных навесок II вели в герметичном медном автоклаве, заполненном аргоном в температурном интервале 250-290 оС.
Результаты и обсуждение
Образование II подтверждено сравнением его дифрактограммы с диф-рактограммой исходного I (рис. 1). Их существенное отличие свидетельствует о формировании новой фазы. Образование нового соединения II подтверждает его воспроизводимый из синтеза в синтез состав, отличающийся от состава исходного I.
Как следует из анализа ТГ-кривой, характеризующей соединение I (рис. 2), в интервале 241-278 оС происходит быстрая потеря массы. В этой же области температур выявлено наличие эндоэффекта сложной формы, коррелирующей с ходом кривой потери массы (ТГ).
На выходе из высокотемпературной зоны нагревательного блока обнаружен белый налет, который, по данным РФА и ИК-спектроскопии, представляет собой исходный I. В тигле виден мизерный остаток коричневого цвета.
Можно предположить, что, как и в случае меламина [1], коричневый остаток в тигле представляет собой графитоподобный С-К-Н-содержащий продукт.
Согласно общепринятым представлениям, подтвержденным многочисленными исследованиями [1, 2] с привлечением различных физикохимических методов, при термолизе меламина происходит его полимеризация с отщеплением аммиака и образованием графитоподобных С-К-Н-содержащих продуктов. При этом существование мелама С6Н^9 (уравнение 1), первого в ряду продуктов термолиза, ставилось некоторыми исследователями [16] под сомнение. Они проанализиро-
Рис. 1. Дифрактограммы соединений I (а) и II (б)
ДСК, мнВ/мг Т э|зо
Начало: 240,5 °С
а
Начало': 241.1 "С \\ \ 268 8 'С
Потеря массы 08,5%
—___Пик: 277,Б *С
260.0 °С
150 200
Температура, "С
Рис. 2. ТГ- (а) и ДСК-кривые (б) соединения I
вали продукт разложения меламина и определили, что он состоит из смеси меламина и практически нерастворимого вещества. С помощью элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии было показано, что нерастворимый остаток представляет собой мелем C6HgN10. На основании мольного соотношения между количеством выделившегося аммиака и количеством разложившегося меламина, которое составило 1:1, авторы заключили, что идет образование мелема C6H6N10 в соответствии с уравнением (2). В случае образования мелама C6H11N9 это соотношение составляло бы 1:0.5.
2C3H6N6 = C6H11N9 + NH3. ü)
2C3H6N6 = C6H6N10 + 2NH3. (2)
Поскольку I отличается от меламина заменой одной из трех N^-групп на СН3-группу, он тоже способен полимеризоваться за счет сшивки по этим двум ами-но-группам (рис. 3). Возможно, наличие метильной группы будет влиять на процесс полимеризации, определять набор образующихся при этом продуктов и их свойства. Например, не исключена возможность образования подобного меламу димера (рис. 3, а), а при его дальнейшей конденсации - линейных (рис. 3, б) и разветвленных полимеров (рис. 3, в). По-видимому, труднее будет формироваться мелемоподобная структура (рис. 3, г). Наличие в ней только 1 аминогруппы ограничивает ее дальнейшую полимеризацию димером (рис. 3, д) или тримером (рис. 3, е).
Рис. 3. Схема образования возможных полимерных соединений из I
Незначительное количество коричневого остатка в тигле и обнаружение I на выходе из нагревательного блока в ходе термических исследований характерно и для меламина [1, 2], производным которого является I. Известно, что полимеризация меламина сопровождается его преимущественным улетучиванием. Проведение пиролиза в свободно прикрытых тиглях [1, 2] приводит к заметному повышению выхода полимерных продуктов и g-C3N4. Еще больший эффект (выход около 60 %) получают при использовании запаянных стеклянных ампул или автоклавов
[1, 17].
Другим вариантом подавления улетучивания меламина является использование его солей [10-13]. Утверждается, что в случае встраивания хлористого и бромистого водорода в структуру меламина [12, 13] формируются сложные супрамо-лекулярные ансамбли. При этом фотокаталитические свойства g-C3N4, полученных их термолизом, улучшаются. Но это не связано с вхождением в его структуру атомов галогена, а определяется, по мнению авторов, более сложным путем термолиза супрамолекулярных ансамблей по сравнению с исходным меламином.
Вхождение хлористого водорода в структуру I также заметно отражается на свойствах II. Анализ ТГ-кривой (рис. 4, 1) соединения II показывает, что потеря его массы при нагревании проходит в 4 стадии: 20-90 оС (17.3 %), 90-270 оС (4.0 %), 270-338 оС (71.7 %) и 338-550 оС (4.5 %). Общая потеря массы составляет 97.5 %. Согласно ДСК-кривой (рис. 4, 2), все зафиксированные области потерь массы сопровождаются эндоэффектами. Первые две стадии, по-видимому, связаны с удалением воды, 3-я и 4-я стадии - с разложением обезвоженного продукта II. Из сравнения рис. 2 и 4 видно, что введение хлористоводородной кислоты в структуру I повышает его термическую устойчивость с 240 до 270 оС.
Рис. 4. Термические свойства II. 1 - ТГ-кривая, 2 - ДСК-кривая
После охлаждения на дне тигля виден незначительный остаток коричневого цвета, характерный для графитоподобных С-К-Н-содержащих продуктов. На выходе из нагревательного блока наблюдаются отложения светлого налета. По данным РФА (рис. 5), это не I, а дегидратированный продукт II (рис. 5, б), который на рентгенограмме налета (рис. 5, а) характеризуется набором своих отражений (6.67, 5.11, 4.38, 3.30, 3.11, 2.81 А). Наличие диффузного гало на рентгенограмме
1000
800
600
400
200
налета (рис. 5, а) говорит о наличии рентгеноаморфной фазы, возможно, одного из низкомолекулярных С-К-Н-содержащих полимеров.
Обнаружение в налете дегидратированного II подтверждает предположение, сделанное в работах [18, 19], что первичной стадией сложного термического разложения солей меламина является их распад на исходные компоненты. Поскольку I представляет собой производное меламина, можно предположить, что это характерно и для его солей. Если это имеет место и для II, то разложение его обезвоженной формы при нагревании начинается с распада на I и хлористый водород НС1. Поскольку оба компонента легколетучи, при 270 оС они покидают высокотемпературную зону, а при охлаждении вновь образуют соль на выходе из горячей зоны.
Отражение с межплоскостным расстоянием 2.74 А на рентгенограмме налета (рис. 5, а) можно отнести к самому интенсивному отражению одной из кристаллических модификаций хлорида аммония КН4С1. Его образование можно объяснить рядом последовательных превращений (см. ниже схему). На первой стадии идет разложение обезвоженного II на НС1 и I. Далее кислота взаимодействует с аммиаком, выделяющимся при полимеризации I, например, до диметил-гептазина (рис. 3, г). Поскольку аммиак является более сильным основанием, чем триазин, кислота взаимодействует с ним, инициируя процесс полимеризации I:
400 -
300
200
100
20 30
2 град
Рис. 5. Дифрактограмма белого (а) и дегидратированного II (б) налета
КН4С1
2С4Н^5НСЬ
■ 2НС1| + 2ИЩ + 2КН3| + (СН3)2С6^Н2
Из изложенного выше понятно, что при термолизе II проходят параллельно 2 процесса. Первый - его разложение на кислоту и триазин и их улетучивание с обратимым образованием II в холодной зоне. Второй процесс - полимеризация I за счет взаимодействия кислоты с аммиаком. Очевидно, что благоприятным фактором для второго процесса является увеличение времени пребывания кислоты в зоне реакции. Самый простой вариант - это проведение термолиза в тиглях под
крышками или в автоклавах, которое показало высокую эффективность при термолизе меламина [1, 17].
На время пребывания кислоты в высокотемпературной зоне в закрытых тиглях влияет также их форма. При проведении термолиза II в плоских тиглях, которые использовались для ТГ- и ДСК-исследований, потери массы, при одинаковых условиях съемки, были в несколько раз больше, чем в высоких Pt тиглях при отжиге с использованием дериватографа. Кислота, выделяющаяся при разложении II, лежащего на самом дне заполненного высокого тигля, проходя вверх сквозь образец, успевает инициировать полимеризацию I до С-К-Н-содержащих продуктов с большей молекулярной массой и поэтому менее летучих, которые подвергаются дальнейшей полимеризации, а не покидают высокотемпературную зону.
Это подтверждается данными, приведенными в таблице. Например, при термолизе II в плоских тиглях (см. таблицу, опыт 2) потеря массы в 2 раза превышает потерю в высоких тиглях (см. таблицу, опыт 4б) при одинаковых условиях отжига.
Условия и результаты отжига II
№ опыта Условия отжига* Результаты отжига
1, 0С т, мин Потеря массы, % Характеристики продукта отжига и данные РФА
1а 250 90 33.3 Бежевый порошок; представляет собой обезвоженный II
2а 270 210 79.9 Темно-бежевый коричневатый порошок; обезвоженный II с примесью рентгеноаморфной фазы
3б 260 280 57.8 То же
4б 270 140 40.0 Слегка спеченный продукт коричневого цвета; смесь хлорида аммония и гидрохлорида гуанидина на фоне рентгеноаморфной фазы
5в 250 180 3.3 Сыпучий коричневый порошок; обезвоженный II
6в 250 300 20.9 Трудноизвлекаемый коричневый сплав. Вымыли из автоклава горячей водой, нерастворимый остаток имеет графитоподобную структуру
7в 260 180 2.2 То же
8в 270 120 4.0 Рыхлый, слегка спеченный продукт коричневого цвета; содержит смесь хлорида аммония и гидрохлорида гуанидина на фоне рентгеноаморфной фазы
9в 275 60 3.8 Трудноизвлекаемый коричневый сплав; нерастворимый остаток соответствует графитоподобной структуре
10в 280 120 6.0 То же
11в 290 60 7.2 Темно-коричневый пемзообразный продукт
*Отжиг в атмосфере аргона в плоских тиглях (а), на воздухе в высоких тиглях (б), в автоклаве (в).
Интересны результаты термолиза II в автоклаве. Поскольку в процессе термолиза предполагается выделение хлористого водорода, автоклав был сделан из меди, устойчивой к действию соляной кислоты. В противном случае кислота может взаимодействовать с металлом, из которого сделан автоклав. Во-первых, это приведет к коррозии автоклава, а выделяющийся водород может вызвать его разрыв. Во-вторых, упадет выход С-К-Н-содержащих продуктов, так как I будет просто улетучиваться, а не вступать в реакцию с НС1.
При анализе результатов проведенных в автоклаве отжигов видно, что температура 250 оС является граничной, выше которой начинаются существенные изменения получаемого продукта по сравнению с исходным II. При этом увеличение
времени отжига при меньшей температуре (см. таблицу, опыт 7в) приводит к более заметному изменению исходного II по сравнению с продуктом, получаемому при более высокой температуре, но меньшем времени отжига (см. таблицу, опыт 8в).
Другим интересным результатом является присутствие в продуктах термолиза помимо ожидаемого МН4С1 гидрохлорида гуанидина СН^3НС1 (рис. 6). Именно его присутствие ответственно за гигроскопичность продукта термолиза. Известно, что гуанидин и его соли являются прекурсорами для получения g-C3N4 [20]. Отмечается, что их термолиз приводит к образованию меламина, который далее полимеризуется до g-C3N4.
.Ь. г
5 10 20 30 40
I Г расфуит грэд
: Гнадюхлорнд гуаищшз I Хлорид гмм<н*я
Рис. 6. Рентгенограмма продукта отжига II при 270 оС в течение 120 мин
Продукты отжига при 275 оС (см. таблицу, опыт 9в) и 280 оС (опыт 10в) имеют схожие рентгенограммы. После их отмывки горячей водой отделяли коричневый осадок, а фильтрат упаривали досуха. Рентгенограммы сухих остатков фильтратов, как и ожидалось, показали присутствие хлорида аммония и гидрохлорида гуанидина. Рентгенограммы отмытых осадков (рис. 7) имеют вид, характерный для графитоподобных C—N—Н-содержащих продуктов, в которых обязательно присутствует отражение в районе 26-28° 2 О. Как подчеркивают авторы обзора [1], ошибочно считается, что наличие в рентгенограммах продуктов термолиза богатых азотом соединений (меламина, дициандиамида, мочевины и др.) наиболее интенсивного пика в этом интервале указывает на присутствие «графитовой» структуры с межплоскостным расстоянием 3.2-3.4 А. Они подчеркивают, что отражение, расположенное в этом интервале, может характеризовать любое соединение, содержащее дискотические компоненты, уложенные примерно в плоскую структуру, или полимерные единицы, расположенные примерно с регулярным интервалом, а не присутствие графитовых листов С^4 в структуре.
Анализ ИК спектра сухого остатка фильтрата от промывки продуктов отжига (рис. 8, 2) предполагает, что в сухом остатке присутствуют аминогруппы,
2в, град. 2в, град.
Рис. 7. Дифрактограммы продуктов отжига II при 275 (а) и 280 оС (б), отмытых водой
входящие в состав КН4С1 и СН^3 НС1 (полосы поглощения в области 3380-3050 и 1400-1700 см-1). Это и ожидалось, поскольку данные соединения достаточно хорошо растворимы по сравнению с конечным коричневым С-К-Н-содержащим продуктом. Желтый цвет фильтрата и его сухого остатка, очевидно, свидетельствует о присутствии низкомолекулярных олигомеров, которые незначительно растворимы в воде, но их доля в исходном продукте отжига и в сухом остатке фильтрата слишком мала, чтобы проявиться на их ИК спектрах.
В работе [21] описан новый процесс фотокаталитической реакции, в котором цианогруппы (СК) успешно прививаются на графитоподобные С-К-Н-содержащие материалы и g-C3N4, замещая их краевые аминогруппы. Это изменяет
Волновое число, см'1
Рис. 8. ИК спектры продуктов отжига II при 275 оС до отмывки (1), сухого остатка фильтрата промывных вод (2) и отмытого водой конечного продукта отжига (3)
электронную структуру сопряженной ковалентной системы и улучшает ее фотокаталитические свойства. Цианированный g-C3N4 имеет суженную ширину запрещенной зоны 2,29 эВ по сравнению с 2,73 эВ исходного g-C3N4. В результате этого увеличивается диапазон поглощения видимого света до 590 нм. Кроме того, также улучшается фотоиндуцированное разделение носителей заряда, что продемонстрировано реакцией модельного соединения с алкенилсульфо-нами при облучении зеленым светом (520 нм). По заявлению авторов исследования [21], данная методология модифицирования g-C3N4 иллюстрирует возможности новых материалов, созданных из нитрида углерода.
Поэтому важным является вопрос: сохранилась ли в продуктах, полученных при отжиге II при 270-290 оС, СН3-группа, присутствие которой в структуре гра-фитоподобных C—N—Н-содержащих соединений может влиять на их свойства. Ответ на этот вопрос дает сравнение ИК-спектров исходного I (рис. 9, 1), меламина (рис. 9, 2) и отмытого водой конечного продукта отжига (рис. 9, 3). Как видно из рис. 9, отсутствие в структуре СН3-группы приводит к смещению полос, характеризующих валентные колебания у(КН2), в низкочастотную область спектра (3505, 3477 ^ 3471, 3418 см-1). Полосы 3467, 3314, 3127 см-1 можем идентифицировать в ИК спектре конечного продукта (рис. 8, 3). Известно [22], что в ИК спектрах СН3-групп в случае присоединения ^СН3 наблюдаются полосы в области 2900-2700, характеризующие валентные колебания С-Н, и узкие интенсивные полосы при 1426 см-1, отвечающие деформационным колебаниям. В случае присоединения С-СН3 в ИК спектрах наблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания в той же области и деформационные колебания в области 1395-1365 см-1. Анализ ИК спектров, приведенных на рис. 9, наглядно показывает, что при отсутствии метильной группы в ИК спектре исчезают полосы, соответствующие валентным колебаниям в области 2900 см-1, и при 1416 и 1275 см-1, соответствующие деформационным колебаниям. Обращаясь к спектру отмытого водой конечного продукта отжига II (рис. 9, 3), можно видеть, что отмеченных выше полос нет в его ИК спектре. Это показывает отсутствие метильных групп в структуре обсуждаемого продукта. В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения при 1605, 1490
Рис. 9. ИК спектры метилзамещенного меламина (1), меламина (2) и отмытого водой конечного продукта отжига (3)
и 800 см-1, характерные для симм-гептазинового кольца (1605, 1475 и 802 см-1, по данным работы [16]), а размытые полосы поглощения 3127 и 3314 см-1 соответствуют валентным N-H колебаниям.
Заключение
Таким образом, в результате исследований установлено, что разложение II до графитоподобных C—N—Н-содержащих соединений происходит в более мягких условиях (270 оС) по сравнению с меламином (450 оС). Образование хлорида аммония, по-видимому, связано с внутримолекулярным взаимодействием кислоты с аммиаком, выделяющимся в момент разложения триазинового компонента. Присутствие в продуктах термолиза гидрохлорида гуанидина и исчезновение ме-тильной группы говорят о сложном многоступенчатом процессе разложения II. Это может улучшить фотокаталитические свойства C—N—Н-содержащих соединений, что является предметом дальнейших исследований.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Miller T.S., Jorge A.B., Suter T.M., Sella A., Cora F., McMillan P.F. Carbon nitrides: synthesis and characterization of a new class of functional materials // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19 (24). P. 15613-16638.
2. Akhmedov V.M., Melnikova N.E., Akhmedov I.D. Synthesis, properties and application of polymeric carbon nitrides // Russ. Chem. Bull. 2017. Vol. 66 (5). P. 782-807.
3. Stroyuk A.L., Raevskaya A.E., Kuchmy S.Ya. Photocatalytic Selective Oxidation of Organic Compounds in Graphitic Carbon Nitride Systems: A Review // Theor. Exper. Chem. 2019. Vol. 55. P. 147-172.
4. Богомолов А.Б., Кулаков С.А., Зинин П.В. и др. Получение флуоресцентных композитных материалов на основе графитоподобного нитрида углерода // Оптика и спектроскопия. 2020. Т. 128, № 7. С. 910-913.
5. Ba G., Huo T., Deng Q. et al. Mechanochemical synthesis of nitrogen-deficient mesopore-rich polymeric carbon nitride with highly enhanced photocatalytic performance // ACS Sustain. Chem. Engin. 2020. Vol. 88 (50). P. 18606-18615. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c06851
6. Huang J., Zhou C., Chu Z. et.al. Single transition metal anchored C9N4 sheets as an efficient catalyst for CO oxidation: a first-principles study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23 (3). P. 1868-1873. https://doi.org/10.1039/D0CP05306F.
7. Melissen S.T.A.G., Bahers T.L., Sautet P. et al. What does graphitic carbon nitride really look like? // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23. P. 2853-2859. https://doi.org/10.1039/D0CP06063A.
8. Zhao Y.C., Yu D.L., Zhou H.W. et al. Turbostatic carbon nitride prepared by pyrolysis of melamine // J. Mater. Sci. 2005. Vol. 40. P. 2645-2647.
9. Yang J. et al. Synthesis and characterization of nitrogen-rich carbon nitride nanobelts by pyrolysis of melamine // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2011. Vol. 105. P. 161-166.
10. Yan H., Chen Y., Xu S. Synthesis of graphitic carbon nitride by directly heating sulfuric acid treated melamine for enhanced photocatalytic H2 production from water under visible light // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37. P. 125-133. D0I:10.1016/j.ijhydene.2011.09.072.
11. Shen J., Yang H., Shen Q. et al. Template-Free Synthesis of Three-Dimensional Nanoporous Bulk Graphitic Carbon Nitride with Remarkably Enhanced Photocatalytic Activity and Good Separation Properties // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 15. P. 2611-2618.
12. Barrio J., Shalom M. Photoactive carbon nitride from melamine hydrochloride supramolecular assembly // Mater. Sci. Semicond. Process. 2018. Vol. 73. P. 78-82. https://doi.org/10.1016/j. mssp.2017.04.015.
13. Barrio J., Grafmuller A., Tzadikov J., Shalom M. Halogen-hydrogen bonds: A general synthetic approach for highly photoactive carbon nitride with tunable properties // Appl. Catal. B. 2018. Vol. 237. P. 681-688. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.06.043.
14. Химическая энциклопедия / редкол.: Кнунянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. 623 с.
15. Athikomrattanakul U., Promptmas C., Katterle M., Schilde U. An orthorhombic polymorph of melaminium chloride hemihydrate //Acta Cryst. 2007. E63. o2154-o2156. doi:10.1107/S1600536807014791.
16. Финкельштейн А.И., Спиридонова Н.В. Химические свойства и молекулярное строение производных симм-гептазина // Успехи химии. 1964. Т. 33, № 7. С. 900-911. (In Russ.).
17. Jürgens B., Irran E., Senker J. et al. Melem (2.5.8-Triamino-tri-s-triazine), an Important Intermediate during Condensation of Melamine Rings to Graphitic Carbon Nitride: Synthesis, Structure Determination by X-ray Powder Diffractometry, Solid-State NMR, and Theoretical Studies // J. Am. Chem. Sos. 2003. Vol. 125. P. 10288-10300.
18. Мурылев Н.А., Левшенкова Л.Е., Синдицкий В.П., Левшенков А.И. Исследование термического распада натриевой и меламиновой солей 5.5'-азотетразола // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28, № 2. C. 84-88.
19. Салдин В.И., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н., Машталяр Д.В. Синтез и исследование доде-кагидро-клозо-додекабората 2.4.6-триамин-1.3.5-триазина // Вестн. ДВО РАН. 2018. № 5. С. 56-65. DOI 10,25808/08697698.2018/201.5.008.
20. Zhang Y., Zhao H., Hu Z. et al. Protic Salts of High Nitrogen Content as Versatile Precursors for Graphitic Carbon Nitride: Anion Effect on the Structure, Properties, and Photocatalytic Activity // Chempluschem. 2015. Vol. 80 (7). P. 1139-1147. DOI: 10.1002/cplu.201500029.
21. Li L., Cruz D., Savateev A. et al. Photocatalytic cyanation of carbon nitride scaffolds: Tuning band structure and enhancing the performance in green light driven C S bond formation // Appl. Catal. B: Environmental. 2018. Vol. 229. P. 249-253. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.065.
22. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. 54 с.
REFERENCES
1. Miller T.S., Jorge A.B., Suter T.M., Sella A., Cora F., McMillan P.F. Carbon nitrides: synthesis and characterization of a new class of functional materials. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017;19(24):15613-16638.
2. Akhmedov V.M., Melnikova N.E., Akhmedov I.D. Synthesis, properties and application of polymeric carbon nitrides. Russ. Chem. Bull. 2017;66(5):782-807.
3. Stroyuk A.L., Raevskaya A.E., Kuchmy S.Ya. Photocatalytic Selective Oxidation of Organic Compounds in Graphitic Carbon Nitride Systems: A Review. Theor. Exper. Chem. 2019;55:147-172.
4. Bogomolov A.B., Kulakov S.A., Zinin P.V. i dr. Poluchenie fluorescentnyh kompozitnykh material-ov na osnove grafitopodobnogo nitride ugleroda Optika ispektrockopiya. 2020;128(7):910-913. (In Russ.).
5. Ba G., Huo T., Deng Q. et al. Mechanochemical synthesis of nitrogen-deficient mesopore-rich polymeric carbon nitride with highly enhanced photocatalytic performance. ACS Sustain. Chem. Engin. 2020;88(50):18606-18615. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c06851.
6. Huang J., Zhou C., Chu Z. et.al. Single transition metal anchored C9N4 sheets as an efficient catalyst for CO oxidation: a first-principles study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2021;23(3):1868-1873. https://doi. org/10.1039/D0CP05306F.
7. Melissen S.T.A.G., Bahers T.L., Sautet P. et al. What does graphitic carbon nitride really look like? Phys. Chem. Chem. Phys. 2021;23:2853-2859. https://doi.org/10.1039/D0CP06063A.
8. Zhao Y.C., Yu D.L., Zhou H.W. et al. Turbostatic carbon nitride prepared by pyrolysis of melamine. J. Mater. Sci. 2005;40:2645-2647.
9. Yang J. et al. Synthesis and characterization of nitrogen-rich carbon nitride nanobelts by pyrolysis of melamine. Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2011;105:161-166.
10. Yan H., Chen Y., Xu S. Synthesis of graphitic carbon nitride by directly heating sulfuric acid treated melamine for enhanced photocatalytic H2 production from water under visible light. Int. J. Hydrogen Energy. 2012;37:125-133. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2011.09.072.
11. Shen J., Yang H., Shen Q. et al. Template-Free Synthesis of Three-Dimensional Nanoporous Bulk Graphitic Carbon Nitride with Remarkably Enhanced Photocatalytic Activity and Good Separation Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 2015;15:2611-2618.
12. Barrio J., Shalom M. Photoactive carbon nitride from melamine hydrochloride supramolecular assembly. Mater. Sci. Semicond. Process. 2018;73:78-82. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2017.04.015.
13. Barrio J., Grafmüller A., Tzadikov J., Shalom M. Halogen-hydrogen bonds: A general synthetic approach for highly photoactive carbon nitride with tunable properties. Appl. Catal. B. 2018;237:681-688. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.06.043
14. Knunyanc I.L. i dr. (eds). Khimicheskaya enciklopediya. M.: Sovetskaya enciklopediya, 1988. T. 1. 623 p. (In Russ.).
15. Athikomrattanakul U., Promptmas C., Katterle M., Schilde U. An orthorhombic polymorph of mel-aminium chloride hemihydrates. Acta Cryst. 2007;(E63):o2154-o2156. doi:10.1107/S1600536807014791.
16. Finkel'shtein A.I., Spiridonova N.V. Khimicheskie svoistva i molekuliarnoie stroenie proizvodnykh simm-geptazina. Uspekhi khimii. 1964;33(7):900-911. (In Russ.).
17. Jürgens B., Irran E., Senker J. et al. Melem (2,5,8-Triamino-tri-s-triazine), an Important Intermediate during Condensation of Melamine Rings to Graphitic Carbon Nitride: Synthesis, Structure Determination by X-ray Powder Diffractometry, Solid-State NMR, and Theoretical Studies. J. Am. Chem. Sos. 2003;125:10288-10300.
18. Murylov N.A., Levshenkova L.E., Sinditskii V.P., Levshenkov A.I. Issledovanie termichesk-ogo raspada natrievoi I melaminovoi solei 5,5'-azotetrazola. Uspekhi v himii I khimicheskoi tehnologii. 2014;28(2):84-88. (In Russ.).
19. Saldin V.I., Savchenko N.N., Ignat'eva L.N., Mashtalyar D.V. Sintez I issledovanie dodekagidro-klozo-dodekaborata 2,4,6-triamin-1,3,5-triazina. VestnikDVO RAN. 2018;(5):56-65. DOI 10,25808/08697 698.2018/201.5.008. (In Russ.).
20. Zhang Y., Zhao H., Hu Z. et al. Protic Salts of High Nitrogen Content as Versatile Precursors for Graphitic Carbon Nitride: Anion Effect on the Structure, Properties, and Photocatalytic Activity. Chemplus-chem. 2015;80(7):139-1147. doi: 10.1002/cplu.201500029.
21. Li L., Cruz D., Savateev A. et al. Photocatalytic cyanation of carbon nitride scaffolds: Tuning band structure and enhancing the performance in green light driven C S bond formation. Appl. Catal. B: Environmental. 2018;229:249-253. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.065.
22. Tarasevich B.N. IK spektry osnovnykh klassov organicheskikh soedinenii. M.: MGU im. M.V. Lomonosova, 2012. 54 p. (In Russ.).
