CC BY
39
УДК 541.14
О.С. Андриенко*, О.Л. Васильева *, B.C. Райда***
СИНТЕЗ И ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ 1,2-ДИАРИЛЭТЕНОВ
‘Институт оптики атмосферы СО РАН “Томский государственный педагогический университет “'Институт химии нефти СО РАН
Несмотря на значительное количество способов получения полициклических ароматических углеводородов (ПЦАУ), описанных в настоящее время [1], выбрать достаточно универсальный и надежный в препаративном отношении метод, который позволял бы получать широкий круг ПЦАУ, сложно. Это относится и к синтезу ПЦАУ феновой структуры с алкильными заместителями в различных положениях, синтез которых представляет интерес для изучения их люминесцентных свойств, биологической активности, а также при изучении состава тяжелых фракций нефти.
Одним из наиболее перспективных методов синтеза таких соединений может быть фотохимическая дегидроциклизация стильбенов и родственных им соединений [2]:
(1)
рол, 1-винилнафталлн, 3- и 4-метилстирол. В качестве арилирующих агентов использованы наиболее реакционноспособные моно- и бициклические йода-рены с различным положением метальных заместителей, а также 9-бромфенантрен.
1,2-Диарилэтены с моноциклическими ароматическими заместителями получены реакцией стиро-лов с йодбензолом или изомерными йодтолуолами в среде три-н-бутиламина с 1 % мол. (на йодарен) ацетата палладия в качестве катализатора.
Q<
\шг
% PdiOAe^; ТБА 100 °С
(2)
1»-3
Ив-3
Ша-3
(а);
где X, V = СН и СЕ.
Пунктирной линией в формулах (1) обозначены сопряженные кольцевые я-еистемы, которые могут быть моноциклическими или полициклическими ароматическими ядрами.
Эта реакция достаточно хорошо изучена, но в качестве препаративного метода не нашла широкого применения, что связано прежде всего с отсутствием широкого круга доступных 1,2-диарилэтенов. В то же время в 70-х гг. открыт и успешно развивается метод арилирования этилена и монозамещенных этиленов галогенарилами в присутствии солей палладия [3], использование которого могло бы решить проблему синтеза диарилэтенов - исходных для проведения фотохимической дегидроциклизации и, тем самым, получить качественно новый, удобный в препаративном отношении метод синтеза ПЦАУ феновой структуры. В связи с этим нами проведена работа по синтезу 1,2-диарилэтенов арилированием замещенных винилароматических соединений арилга-логенидами в присутствии соединений палладия и их дальнейшая фотохимическая дегидроциклизация.
Для получения 1,2-диарилэтенов с аренами различной степени конденсации и алкильными заместителями в различных положениях использованы легко доступные арилэтилены - стирол, а-метилсти-
I, II. III: К, = И, = Н, Л, = 2 - СН3 К1 = Е2 = Н, їС= 4 - СН3 (б):
К, = И2 = Н, К3 = 3 - СН, (в);
Е>3-СН„І2 = Е1 = Н(г);
И' = 4 - СН; К, = Н, К, = 3 - СН, (д);
К1 = = 4 - СН3, И, = Н (е);
Я, = Кз = Н, Е2 = СН3 (ж);
' СН3, Й, = Н, Из = 2 - СН3 (з).
Для получения 1,2-фенилнафтилэтенов использованы как нафтилэтилены с фенилгалогенидами, так и 1-йоднафталин со стиролами по схемам:
R,=4
II *,6
Ö И<0АсЬ ТБА
100 °С
^ IV а, б
&f*0
1в»г
(3)
(4)
IV в. г
IV: R = 2 - СНз (a); R = 4 - СН3 (б); R = Н (в);
R = 3 - СН3 (г).
1,2-Ди-(а-нафтил)-этен получен из 1-йоднафтали-на и 1-винилнафталина
I ^1 Pd(OAcb ТБА
Ш ■
100°
В качестве примера 1,2-диарилэтенов с трицик-лическими заместителями получен 9-стирилфенан-трен реакцией стирола с 9-бромфенантреном при 120 °С. В качестве катализатора в этом случае использовали комплекс-ацетат палладия: трифенилфосфин (ТФФ) (1:2) в количестве 1 % мол. (на 9-бромфенан-трен)
ККОАс^ТФФ 1:2,ТЕА
ШеС /Т=!СУ,
(6)
Реакции арилирования проводили в соответствии с общими рекомендациями [4] путем нагревания и перемешивания арилгалогенида с 20 % мол. избытком арилэтилена в эквимолярном количестве третичного амина и 1 % мол. катализатора (табл. 1).
Во всех случаях (табл. 1) с хорошими выходами получены ожидаемые 1,2-диарилэтены с трансрасположением заместителей. Препаративные выходы соединений с ди- и трициклическими заместителями в целом выше, чем с моноциклическими, что в значительной мере определяется легкостью их препаративного выделения.
Монометилзамегценные 1,2-диарилэтены по схеме (2) могут быть получены при использовании как замещенных стиролов-1, так и замещенных йодаре-нов-Н. При синтезе 3-метилстильбена были использованы оба варианта (III в и III г в табл. 1). Исполь-
зование 3-метилстирола и йодбензола предпочтительнее, так как выходы при этом лучше. Использование галогенарила с метальной группой в ортоположении в случае 2-йодтолуола (III а) снижает выход продуктов, по-видимому, из-за стерических факторов. Снижает выход продуктов арилирования и использование а-метистирола (препаративный выход транс-1,2-дифенилпропена-1 за 44 ч составил только 27 %), что, видимо, объясняется образованием в качестве промежуточного не я-винильного комплекса, а более инертного я-аллилпалладийиодидного производного, а также частичной изомеризацией трансизомера в цисизомер [3, 4].
Для получения фенилнафтилэтенов также могут быть использованы различные сочетания исходных реагентов по схемам (3), (4). В обоих случаях получены хорошие выходы. Выбор исходных соединений в этом случае определяется их доступностью.
Для получения диарилэтенов с три- и более циклическими заместителями предпочтительнее использовать обычно более доступные полициклические арилгалогениды и стиролы.
Строение полученных соединений доказано на основании определения их Т , элементного анализа, данных ИК-, ПМР-спектроскопии. Для описанных соединений температуры плавления хорошо совпадают с литературными данными, а элементный состав соответствует расчетному (табл. 1). Наличие в ИК-епектрах всех продуктов, кроме III ж, полос поглощения в области 950-970 см~’ подтверждает их транс-
Таблица 1
Результаты синтеза 1,2-диарилэтенов (время реакции б ч в присутствии 1 % мол. Ра(ОЛс).)
Вариант Продукт реакции Выход, % мае. Т А ид °С Найдено, % Рассчитано, % М+
Найдено Лит. [7] С Н С Н Найдено1 Рассчитано
111 а транс-2-метил стильбен 35а 31-32 31-32 93.35 7.28 92.74 7.26 194 194
III б транс-4-метил стильбен 69 120-121 120 92.51 7.27 92.74 7.26 194 194
III в транс-3-метилстильбен 59 52.5-53 52.5-53.5 92.85 7.27 92.74 7.26 194 194
III г транс-3 -метилстильбен 82 52.5-53 52.5-53.5 92.83 7.11 92.74 7.26 194 194
Шд транс-3,4 -диметилстильбен 54 95-97 - 92.03 7.87 92.21 7.79 208 208
III е транс-4,4-диметилстильбен 61 181-182 179-180 92.38 7.79 92.21 7.79 208 208
III ж транс-1,2-дифенилпропен-1 27® 82-82.5 82 92.90 7.05 92.74 726 194 194
III 3 транс-2,4'-диметилстильбен 36 49-50.5 - 92.4 7.91 92.21 7.79 208 208
IV а транс-1 -(2-метилфенил)-2-( 1 -нафтил)зтен 38 72.5-73 - 93.26 6.85 93.40 6.60 244 244
IV б транс-1 -(4-метияфенил)-2-( 1 -нафтил)этен 67 88-90 - 93.34 6.72 93.40 6.60 244 244
IV в транс-1 -(3 -метилф енил)-2-( 1 -нафтил)этен 78 73 - 93.51 6.78 93.40 6.60 244 244
IV г транс-1 -фенил-2-( 1 -нафтил)этен 61 69-71 - 92.75 6.16 93.87 6.13 230 230
V транс-1,2-ди-( 1 -нафтил)этен 79 164-165 161 93.27 5.90 94.25 5.75 280 280
VI транс-9-стирилфенантрен 94" 112 - 93.84 5.96 94.25 5.75 280 280
Примечание:8 - время реакции 8ч,6- время реакции 44 ч," - катализатор реакции Рс1(0Ас)2:ТФФ 1:2, г - по данным масс-спектрометрии.
конфигурацию [5] и согласуется с данными ПМР-сггек-троскопии (наличием дублета в области 7 м.д. § с КССВ 14-17 Гц. КССВ протонов при двойной связи 14-17 Гц характерна для их трансрасположения [5]. Наличие полос поглощения в ИК-спектрах продуктов в области 675-900 слг1, соответствующих неплоским деформационным колебаниям СН-связей ароматического кольца, во всех случаях подтверждает предполагаемую структуру полученных соединений. Массы молекулярных ионов по данным масс-спектрометрии (табл. 1) соответствуют расчетным.
Для проведения фотохимической дегидроциклизации полученных 1,2-диарилэтенов нами был разработан удобный в препаративном отношении фотохимический реактор на основе ламп БУВ-15 и БУВ-30, который легко может быть изготовлен (рис. 1) из пирексовой трубы 10 50 мм, в которую помещается раствор 1,2-диарилэтена, и обратного холодильника
2. Лампа 3 непосредственно контактирует с раствором. В качестве окислителя использован кислород, который барботирует через реактор и осуществляет одновременно перемешивание раствора. Небольшое количество тепла, которое выделяется при работе лампы может быть отведено проточной водой через дополнительную охлаждающую рубашку' 5. Предлагаемые конструкции более удобны предложенной в [6] на основе ламп типа ПРК-7, Они являются более экономичными и удобными в работе, не требуют спе-
циально диарилэтенов рабочего места, так как УФ-излучение практически полностью поглощается раствором и стенками реактора, отсутствует выделение в атмосферу озона и нет частей установки, нагретых до высокой температуры. Следует также отметить, что спектральные характеристики ламп БУВ-15 и БУВ-30 в большей степени подходят для фотохимической дегидроциклизации стильбенов, чем объясняется лучший выход фенантренов (на примере VII б) и за меньшее время, чем в реакторе на основе лампы ПРК-7, несмотря на значительно меньшую мощность ламп БУВ-15 и БУВ-30 (15 и 30 Вт соответственно) по сравнению с лампой ПРК-7 (1 кВт). Реакция фотохимической дегидроциклизации проводилась либо в растворах алифатических углеводородов (гексан, гептан, циклогексан), либо в бензоле при концентрации диарилэтенов 5 х 10~3 моль/л в присутствии 2 % мол. J2 по отношению к диарилэтену. Выбор бензола в двух случаях был обусловлен низкой растворимостью исходных диарилэтенов в алифатических углеводородах. Контроль за ходом реакции осуществлялся хроматографически.
При фотохимической дегидроциклизации 1,2-ди-ар и лэти ленов с моноциклическими ароматическими заместителями были получены замещенные фенан-трееы е контролируемым положением заместителей,
.*1
(7)
III а-ж
VII г-ж
VII а—ж: R, == R„ = Н, R, = 1 - CR (а);
R, = R, = Н, R, = 3 - СН, (б):
Rj = R> Н, К„ = 2 - OHL + R, = R, = Н,
R, = 4 - СН, (в', г);
R. = 3 - СН„, R = Н, R, = 5 - СН, + R. = 6 - СН,,
R, = Н, Rj = 2 - СН, (д);
R, = 3 - СН3, R2 = Н, R, = 6 - СН3 (е);
R, = R2 = Н, R2 = 9 - СН3 (ж);
R¡ = 6 - СН3, R, = Н, R3 = 1 - СН3 (з).
При дегидроциклизации 1,2-фенилнафтилэтенов получены соответствующие хризены.
(8)
VIII а-г
IV а-г
VIII а-г: R = 3 - СН3 (a), R = 5 - СН, (б), r = 4 _ СН3 + R = 6 - СН3 (в), R = Н (г). Дегидроциклизацией транс-1,2-ди-( 1 -нафтил)этена получен пицен:
Рис. 1. Схема фотохимического реактора на основе ламп БУВ-15 и БУВ-30
hv,02,h
-2Н
Из 9-стирилфенантрена при дегидродиклизации получен 1,2-бензхризен:
(10)
-2И
Строение продуктов фотохимической дегидроциклизации было доказано на основании соответствия их Тп1 литературным данным, а также на основании УФ-спектров и данных ГЖХ, Препаратив-
ные выходы ПЦАУ колеблются в широких пределах (табл. 2). В случаях, когда продукт фотохимической дегидроциклизации удаляется из зоны реакции (например выпадает в осадок ввиду незначительной растворимости) и, таким образом, не подвергается дальнейшим превращениям, выходы возрастают. Это наблюдается для хризенов (IX) и пи-цена (X). Их выходы больше, чем производных фе-нантрена, которые до конца реакции остаются в растворе.
При фотохимической дегидродиклизации 1,2-ди-арилзтенов с о- и п-положением заместителей образуется только один изомер. Циклизация м-заме-
Таблица2
Результаты фотохимической дегидроциклизации 1,2-диартэтенов
Вариант Продукт реакции Тип лампы Время облучения, ч Растворитель для ФХЦ Выход, % Т °С
Определено Лит. [І)
VII а 1 -метилфенатрен БУВ-15 70 циклогексан 59 116—118 этанол 118-119
VII б 3 -метилфенатрен БУВ-30 30 циклогексан 83* 62—63 этанол 62-63
ПРК—7 54.5 циклогексан 54а - -
VII в, г 2-метилфенатрен БУВ-30 30 _ -
4-метилфенатрен зо _ -
1:1 22.5 гептан _
VII д 2,6-диметилфенатрен 25 гексан - -
3,5-диметилфенатрен 21і
1:1 21а
VII е 3,6-диметилфенатрен БУВ-15 50 циклогексан 49 142-143 гексан 143—144
VII ж 9-метилфенатрен БУВ-30 13 гептан 44 91-92 гексан 90-91
VII з 1,6-диметилфенатрен 20 гексан 24 87 гексан 87-88
VIII а 3-метидхризен 32.5 циклогексан 64 243-254 бензол 253
VIII б 5-метилхризен БУВ-15 29.5 бензол 11 169 гексан 170
VIII в 4-метилхризен БУВ-30 31 гептан 21», 6 224 гексан 224-225
6-метилхризен 21а _
VIII г хризен БУВ-15 29 циклогексан 72 74 251-254 бензол 255-256
IX пицен БУВ-30 30 бензол 364 бензол 364
X 1,2-бензхризен 38 пентан 69 115 гексан 114.5-115.0
Примечание:3 - выход определен хроматографически,5- 4-метилхризен был выделен из смеси перекристаллизацией из гексана ввиду его более низкой растворимости,
щенных предполагает возможность образования двух изомеров. В этих случаях (VIII в, IX) были получены оба возможных изомера в равных количествах.
Таким образом, полученные результаты показывают, что использованная совокупность реакций -арилирования олефинов арилгалогенидами в присутствии соединений палладия и последующей фотохимической дегидроциклизации 1,2-днарилэтенов дают качественно новый метод синтеза ПЦАУ. Метод является достаточно универсальным и позволяет синтезировать широкий круг ПЦАУ феновой структуры с заместителями в контролируемых положениях.
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты в таблетках КВг на приборе UR-20 в области 400-3 600 см-1. Спектры ПМР записаны на спектрометре BS 487 Tesla в растворе СС14 или CS2 как с внутренним, так и с внешним стандартом. В качестве стандарта использован ГМДС. ГЖХ-анализ проведен на хроматографе ЛХМ-8-МД-5 с детектором по теплопроводности. Газ-носитель гелий. Колонка 2 м с адсорбентом 3 % SE-30 на хроматроне или 3 % OV-17 на инертоне-супер, программа температуры от 100 до 30-0 °С 12° в минуту Масс-спектры получены на масс-спектрометре MX-1303 при температуре 250 °С и энергиях ионизации 10 и 70 эВ.
Арилирование стиропов галогенарилами
В коническую колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 20 ммоль галогенароматического производного, 25 ммоль соответствующего стирола, 20 ммоль три-н-бутиламина и 0.20 ммоль безводного ацетата палладия. Смесь нагревали при перемешивании на кипящей водяной бане в течение требуемого времени. Затем колбу охлаждали, содержимое переносили в стакан, добавляли 50 мл 10 % НС1 и экстрагировали продукт диэтиловым эфиром или бензолом.
Экстракт упаривали и остаток перекристаллизо-вывали два раза из гексана, бензола или четыреххлористого углерода, причем горячий раствор перед первой кристаллизацией фильтровали на фильтре Шотта, наполненном силикагелем-Ь 40-100 мк слоем 1 см. Продукт сушили на воздухе.
Фотохимическая дегидроциклизация 1,2-диарилэтиленов
В фотохимический реактор (рис. 1) помещали 1.2 л раствора диарилэтена концентрации 5 х 10~3 молъ/'л в
соответствующем растворителе (табл. 2) и 50 мг ] . Раствор облучали указанное количество времени, затем переносили в колбу. Реактор отмывали бензолом. Соединенные растворы упаривали на роторном испарителе и продукты реакции выделяли путем перекристаллизации из подходящего растворителя (табл. 2).
Литература
1. Клар Э. Полициклические углеводороды. Т. 1, 2. М., 1971.
2. Шольц М, и др. Фотоциклизации стильбена и родственных соединений // Успехи химии, 1969. Т. 38.
3. Heck R.F. Palladium-catalysed violation of organic halides // Organic react, on 1982. V. 27 / Ed. by. W.6. Dauben. Witey, 1982.
4. Heck R. F., Nolley L.P. Palladium-catalized vinilic hydrogen substitution reaction with aryl benzyl and stiryl halides // Org. Chem.
1982. V. 37. № 14.
5. Сильверестейн P. и др. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977.
6. Скороходова Т., Меркушев Е. Синтез конденсированных полициклоароматических углеводородов на основе изомерных ксилолов и метилнафталинов // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 6.
7. Словарь органических соединений. Т. 1-3. М., 1949.
