CC BY
24
УДК 54.165
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 1 (59). 2014. Вып. 2
С. Н. Харитонов1, Н. В. Борисова2, В. Г. Конаков3
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СЕРЕБРЯНОГО 0-ГЛИНОЗЁМА
1 Смоленское ГПО «Аналитприбор»
2 НТЦ «Стекло и керамика»
3 Санкт-Петербургский государственный университет,
199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация
С использованием методов пиролитического синтеза, ионного обмена и РФА получены поликристаллические образцы серебряных |3-глинозёмов составов Ag2O-nAl2O3 (5,5 ^ n ^ ^ 9). Исследована степень замещения ионов натрия на ионы серебра в зависимости от состава таблетированных поликристаллических |3-глинозёмов натрия и продолжительности их обработки в расплаве AgNO3. Показано, что увеличение времени обработки более 16 ч приводит к накоплению на поверхности таблеток нитрата серебра, который не полностью удаляется при отмывании таблетки в изопропиловом спирте и разлагается при её сушке с образованием чистого серебра. В температурном интервале 573—1173 K проведено исследование проводимости серебряных |3-глинозёмов в зависимости от состава и температуры. С увеличением содержания Ag2 O и температуры их проводимость возрастает. Проводимость синтезированных поликристаллических серебряных |3-глинозёмов того же порядка, что и проводимость натриевых |3-глинозёмов. Высказывается предположение о различной степени упорядочения мобильных катионов Ag+ и Na+ и вакансий в щелях проводимости в зависимости от состава и температуры, что влияет на их подвижность, а следовательно, и проводимость. Рекомендуется использовать в качестве твёрдого электролита составы Ag2OnAl2O3 (n = 5,5 + 7), полученные обработкой в расплаве AgNO3 в течение 16 ч соответствующих таблетированных поликристаллических натриевых |3-глинозёмов. Библиогр. 11 назв. Ил. 3. Табл. 1.
Ключевые слова: серебряные и натриевые |3-глинозёмы, степень замещения, проводимость, состав, температура.
S. N. Kharitonov, N. V. Borisova, V. G. Konakov
SYNTHESIS AND CONDUCTIVITY OF SILVER ALUMINA
1 "Analytpribor" state production association
2 "Steklo & Keramika" research and development centre
3 St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation
Polycrystalline samples of silver |3-alumina with Ag2O-nA^O3 (5.5 ^ n ^ 9) were produced using pyrolitic synthesis and ion exchange methods; phase composition was detected by XRD. The level of sodium to silver ion substitution as a function of the polycrystalline pellets composition and the duration of treatment in AgNO3 was studied. It was shown that the increase in the duration of such treatment over 16 h results in the silver nitrate accumulation on the pellet surface; in this case, AgNO3 can not be removed by isopropyl alcohol. At following sample drying, this residual silver nitrate decomposes and forms pure silver. Conductivity of silver |3-alu-minia as a function of temperature and sample composition was investigated in the temperature range 573—1173 K; it was proved that the conductivity increases with the Ag2O content increase. Comparison of the conductivity measured for the synthesized silver |3-aluminia samples with the reference data for sodium |3-aluminia showed that the conductivity of both materials is of the same order. Conductivity of the above materials is discussed in terms of Ag+ and Na+ mobile cations and vacancies disorder level in the conductance gaps; it is assumed that temperature and sample composition affect the mobility of ions and vacancies in these gaps, and, in turn, affect samples conductivity. Ag2O-nAl2O3 (n = 5.5 + 7) compositions synthesized by pellet polycrystalline sodium в-aluminia samples treatment in AgNO3 melt for 16 h were recommended as optimal solid electrolyte materials. Refs 11. Figs 3. Tables 1.
Keywords: silver and sodium |3-alumina; conductivity, composition, temperature, exchange level.
Введение. Так называемый серебряный в-глинозём (Ag—Р-А12О3) является полиалюминатом серебра переменного состава Ag2O•nA12O3 (5,5 < п < 9,5) [1]. Согласно данным [2], в интервале температур 296-1073 К число переноса ионов серебра в Ag—Р-А12О3 практически равно единице при варьировании парциального давления кислорода от 0,21 до 10~24 атм. Высокая катионная проводимость, механическая прочность, химическая и термическая стабильность поликристаллической керамики на основе Ag—Р^ЬОз делают её перспективной в качестве твёрдого электролита (ТЭЛ) разнообразных электрохимических систем, включая топливные элементы, аккумуляторы, газоанализаторы и равновесные гальванические цепи, предназначенные для термодинамических измерений. В [1] исследована диаграмма состояния системы Ag2O—Al2Oз методом ЭДС с использованием в качестве ТЭЛ полиалюмината серебра Ag2O•6Al2Oз. В системе обнаружено два соединения AgA1O2 и «серебряный в-глинозём». Верхний температурный предел существования последнего зависит от парциального давления кислорода и соответствует на воздухе 1033 К, в атмосфере кислорода — 1137 К. Полиалюминат Ag2O•nAl2Oз существует в двух модификациях — Ag—в-Al2Oз и Ag—в"-Al2Oз, структуры которых идентичны структурам Ма—в-Al2Oз и Ма—в//-Al2Oз соответственно, о чём свидетельствует и чрезвычайная близость параметров их элементарных ячеек в гексагональной установке (таблица).
Кристаллографические данные р-глинозёмов серебра и натрия
Соединение Параметры элементарной ячейки, А Литература
а с
Ag—Р-АЬОз 5,59 22,52 [3]
N8,—р-АЬОз 5,59 22,63 [4-6]
Ag-p,,-Al2Oз 5,606 33,44 [3]
^-р"-А12о3 5,63 33,45 [4-6]
Таким образом, можно считать, что кристаллические слоистые решётки полиалюминатов серебра, структурно аналогичные решёткам полиалюминатов натрия, состоят из шпинельных блоков [А1ц01в], разделённых проводящими плоскостями, перпендикулярными оси с. Проводящая плоскость, «щель проводимости», содержит неплотно упакованный кислородный слой и катионы Ag+, обладающие достаточно высокой подвижностью, что и определяет катионную проводимость материала.
Известны также образцы в-глинозёма состава MeOж•nA12O3 (Ме = Li, К, ИЪ, Сэ, Т1, Са, МЩ, Zn, С^ Ее). Многие из них, в том числе и серебряный в-глинозём, не могут быть получены высокотемпературным синтезом из индивидуальных веществ [7]. В этих случаях наиболее успешным оказался метод ионного обмена, исходными материалами которого являлись в-глинозём и расплавы соответствующих солей.
Целями настоящей работы явились синтез полиалюминатов серебра Ag2O•nAl2Oз (5,5 < п < 9) и исследование их электропроводности от температуры.
Экспериментальная часть. Получение ТЭЛ на основе нестехиометрических полиалюминатов серебра состояло из двух стадий. Сначала с помощью жидкофазного (пиролитического) метода в варианте совместного разложения солей из их водного смешанного раствора получали полиалюминаты натрия. Этот метод предпочтительнее керамического, поскольку позволяет достигнуть смешения реагентов на молекулярном уровне. На второй стадии полученные образцы подвергались ионному обмену в расплаве AgNO3.
Пиролитический синтез полиалюминатов натрия. Исходными солями являлись Al(NO3)-6H2O и формиат натрия марки х.ч. Для получения 0,12 моль конечного продукта рассчитанные количества реагентов растворялись в 1400 мл воды. Предотвращение гидролиза азотнокислого алюминия осуществлялось подкислением раствора муравьиной кислотой до pH = 4. Упаривание реакционной смеси проводилось на песчаной бане. Загустевший раствор переносился в кристаллизационную чашку, которая помещалась в сушильный шкаф. Разложение солей происходило при 393 K до окончания выделения окислов в течение примерно 12 ч при периодическом перемешивании. Полученный прекурсор мололся и механоактивировался в планетарной мельнице со скоростью 450 об./мин в течение 20 реверсивных смен по 5 мин каждая. Затем порошок запрессовывался в таблетки диаметром 10,55 мм и толщиной около 4 мм при давлении 16 кг/см2, подвергавшиеся первичному обжигу в течение 2 ч при температурах 1253-1293 K. После этого таблетки разбивались в ступке Аббиха и перемалывались в планетарной мельнице (400 об./мин, 15 реверсивных смен по 5 мин). Из полученного порошка прессовались таблетки, окончательный обжиг которых проводился при 17931803 K в течение 2 ч. Размер таблеток и давление прессования такие же, как и в случае первичного обжига.
Анализ синтезированных керамик проводился методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Сначала образцы подвергались выщелачиванию в воде до постоянного значения pH, а затем полученный раствор анализировался на содержание в нем Na2O. Во всех случаях наблюдалось уменьшение содержания Na2O на 8-10 мас. % от задаваемого, что при последующих синтезах учитывалось введением соответствующей поправки в исходное содержание формиата натрия. Далее для удобства составы исследованных образцов приведены по синтезу. Полученные образцы подвергались рентгенофазово-му анализу с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-6000. Расшифровка дифракто-грамм проводилась с помощью картотеки PDF [8]. Для второй стадии синтеза отбирались лишь те образцы, которые содержали фазы в-, P"-Al2O3 или их суперпозицию. Однако количественный анализ не был проведён из-за трудностей в идентификации фаз в-, P"-Al2O3 и смешанно-слойной методом РФА.
Синтез полиалюминатов серебра. Полученные таблетки полиалюминатов натрия подвергались ионному обмену в расплаве AgNO3 при 558 ± 2 K. Для исследования зависимости степени замещения ионов Na на ионы Ag от времени ионный обмен проводился в течение четырёх восьмичасовых циклов. После каждого цикла таблетка извлекалась из расплава, охлаждалась до комнатной температуры и тщательно отмывалась от AgNO3 в изопропиловом спирте в течение 30 сут с ежесуточной заменой спирта на свежий. Затем таблетки подвергались полуторочасовой сушке на воздухе и двухчасовой при 573 K. Далее таблетки охлаждались до комнатной температуры, взвешивались и исследовались методом РФА. Для каждого состава проводилось три параллельных опыта по ионному обмену.
Схематично процесс ионного обмена во времени можно представить так:
Na2O-nAl2O3 + 2xAgNO3 ^ (1 - x)Na2O-xAg2O-nAl2O3 + 2xNaNO3, (1) где 0 < x ^ 1.
Согласно (1), степень замещения Na+ на Ag+ (Д) рассчитывалась как
А%=1ШУТ"3), (2)
где т1,ш2,т3,ш4 — масса таблетки после ионного обмена, исходная масса таблетки полиалюмината натрия, масса ионов серебра в таблетке при 100 %-ном замещении на Ag+, масса ионов натрия в исходной таблетке соответственно.
Методика измерения электропроводности. Измерения электроводности полиалюминатов серебра проводились на воздухе в интервале температур 573-1173 К в сенсорном элементе. В качестве держателя выступала трубка для ввода газа из вакуум-ноплотной магнезиевокорундовой керамики, конец которой герметично запечатывался таблеткой исследуемого ТЭЛ с помощью непроводящего высокотемпературного стекла. Перед проведением опытов таблетки тщательно очищали, определяли их толщину с погрешностью ±0,01 мм. Горизонтальные поверхности таблетки покрывались серебром с впаянными золотыми токоподводами. Измерения проводились на переменном токе с частотой 100, 1000, 10 000 Гц и напряжением 0,5 В, температура поддерживалась с точностью ±2 К.
Результаты и их обсуждение.
Степень замещения. По соотношению (2) для всех исследованных составов были рассчитаны зависимости степени замещения на Ag+ от продолжительности обработки таблетки в расплаве AgNOз. На рис. 1 представлены типичные зависимости на примере составов Ag2O•nAl2Oз (п = 9 и 6,5). Средняя арифметическая погрешность определения значения Д не превышает ±1,5 %.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35 г, ч г, ч
Рис. 1. Зависимость степени замещения (Д) N8+ на Ag+ при синтезе составов Ag2O•9Al2Oз (а) и Ag2O•6,5Al2Oз (б) от продолжительности обработки таблеток в расплаве AgNO3 Как видно, увеличение времени обработки более 16 ч приводит к тому, что значение Д превышает 100 %, причем это превышение при обработке в течение 32 ч составляет 6-7 среднеарифметических погрешностей её определения. Согласно результатам РФА (рис. 2), изменение фазового состава таблетки во времени можно представить для исходного состава Na2O•9Al2Oз следующим образом:
Ма20-9А120з ^ Ag20•9A1203 + Ма20-9А1203 ^ Ag2O•9Al2O3 ^
^ Ag20•9Al20з + AgN0з Ag20•9Al20з + ^
Иначе говоря, шестнадцатичасовой обработки достаточно для получения ТЭЛ, пригодных для использования в практике. Увеличение продолжительности обработки приводит к накоплению достаточно толстого слоя AgNOз на поверхности таблетки, который не полностью вымывается из неё изопропиловым спиртом и во время сушки при
3500
-ЫаЛ111017
1000 500 0
1
1
1
1 ■
10 20 30 40 50 60 70 80
4000
4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1000 -500 0
Л£Л11101.
10 20 30 40 50 60 70 80 -Лg
1
..1..................
! ; ■
и
3500 3000 2500 2000 1500 -1000 -500 0
10 20 30 40 50 60 70 80
Рис. 2. Изменение фазовых соотношений в образце состава Ag2O•9Al2Oз в зависимости от продолжительности его обработки в расплаве AgNO3: а — 8 ч; б — 16 ч; в — 24 и 32 ч
573 К разлагается с образованием чистого серебра, двуокиси азота и кислорода. Наличие чистого серебра в таблетках и приводит к значениям Д более 100 %.
Электропроводность. Для исследования электропроводности, основываясь на результатах РФА, отбирали только те синтезированные образцы, которые не содержали чистого серебра.
В модели переноса для случая невзаимодействующих частиц удельная проводимость катионного проводника описывается как
Ок = пк дк пк,
(3)
где Пк ,Як,пк — концентрация, заряд и подвижность катиона соответственно [9]. Если не учитывать зависимость Пк и пк от температуры, то соотношение (3) принимает вид о = о0 ехр(—Е/(ЯТ)) или, поскольку о = 1/р,
Р = Ро +
Еа
4,6006ЯТ'
(4)
где р — удельное сопротивление; ро — предэкспоненциальный множитель, который равен удельному сопротивлению при Т ^ж; Еа — энергия активации проводимости; Я — газовая постоянная.
б
а
в
Удельное сопротивление рассчитывалось по формуле р = гБ/Ь, где г и Ь — сопротивление и толщина образца соответственно; Б — площадь серебряного электрода (1 см2). Зависимости р^ от частоты не обнаружено. Из наклона сглаженных зависимостей ^ р = / (1 /Т) определялись значения Еа.
На рис. 3 приведены температурные зависимости удельного сопротивления в координатах ^ р—1/Т. Рисунок иллюстрирует увеличение проводимости образцов составов Ag2O•nAl2Oз с уменьшением значений п от 9 до 7, т. е. ростом концентрации носителей тока. Дальнейшее увеличение концентрации (5,5 < п < 7,5) фактически не влияет на значение проводимости. Рассчитанное из представленных данных значение энергии активации проводимости для всех исследованных образцов также не зависит от состава образцов и составляет 7,6 ± 0,1 ккал.
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 (1/Г)-104, 1/К
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности серебряных |3-глино-зёмов:
1 — Ag2O•9Al2Oз; ^ — Ag2O•7Al2Oз; 3 — Ag2O•6,5Al2Oз; 4 — Ag2O•5,5Al2Oз
7
Интересно сравнить результаты настоящей работы с полученными ранее для натриевых в-глинозёмов в [10], которые, как известно, нашли широкое практическое применение. Так, в исследуемом температурном интервале 573-1173 К проводимость Na2O•9Al2O3 увеличивается от 3,7 • 10-4 до 10 • 10-3 (Ом^см)-1, проводимость Ag2O•9Al2O3 — от 1,6 • 10-4 до 5 • 10-3 (Ом^см)-1, т. е. в два раза меньше, что можно объяснить меньшей подвижностью Ag+ по сравнению с [11]. Казалось бы, в исследуемом температурном интервале проводимость Na2O•6,5Al2Oз должна быть выше проводимости Ag2O•6,5Al2Oз по той же причине. Однако, согласно данным [10], в интервале 573-670 К проводимости этих образцов практически совпадают и при 573 К составляют 4,7 • 10-4 и 4,3 • 10-4 (Ом^см)-1 соответственно. Дальнейший рост температуры приводит к тому, что проводимость Ag2O•6,5Al2Oз постепенно становится больше проводимости Na2O•6,5Al2O3 — при 1173 К равняется 100 • 10-4 и 79 • 10-4 (Ом^см)-1 соответственно. Такое поведение, по-видимому, можно связать с различной степенью упорядочения мобильных катионов Ag+ и и вакансий в щелях проводимости [4], что влияет на транспортные свойства, а следовательно, и проводимость. Из приведённого материала следует, что проводимость синтезированных поликристаллических серебряных в-глинозёмов того же порядка, что и проводимость натриевых в-глинозёмов.
Заключение. Определены оптимальные условия синтеза серебряных поликристаллических в-глинозёмов. Проведено исследование проводимости серебряных в-глинозё-мов в зависимости от состава и температуры, на основании которого рекомендуется использовать в качестве ТЭЛ составы Ag2O•nAl2Oз, в которых п принимает значения от 5,5 до 7.
Литература
1. Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. Равновесные условия образования алюминатов и галатов серебра // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1981. Т. 17, № 1. С. 64-67.
2. Wyittingham M. S., HugginsR.F. Measurement of sodium ion transport in beta alumina using reversible solid electrodes // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, N 1. P. 414-416.
3. Kirchnerova J., Bale C. Synthesis and thermal stability of dense polycrystalline Ag, Cd and Pb Р-А^Оз // Mater. Res. Bull. 1990. Vol. 25. P. 395-402.
4. Иванов-Шиц А. К., МуринИ. В. Ионика твёрдого тела. СПб., 2000. Т. 1. 616 с.
5. Bettman M., Peters C. R. Crystal structure of Na2O • MgO • 5Al2O3 with reference to Na2O X 5Al2O3 and other isotypal compounds // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73, N 6. P. 1774-1780.
6. Schmid C. X-ray characterization of в- and Р''-alumina //J. Mat. Sci. Lett. 1986. Vol. 5, N 3. P. 263-266.
7. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. Оксидные материалы с ионной проводимостью и перспективы их использования // Химия силикатов и оксидов: сб. статей / под. ред. М.М. Шульца. Л., 1982. С. 225-240.
8. Powder Diffraction File (PDF-2). Release 2007.
9. GratiasD., BoilotJ., Le Cars Y., TheryJ. Syntaxy between and Р" structures in alumina/sodium oxide and gallia/sodium oxide systems // Phys. Stat. Sol. (A). 1976. Vol. 38, N 2. P. 595-600.
10. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
11. Konakov V. G., KharitonovS. N., Golubev S. N., SolovyovaE. N. Synthesis of Ag+-conducting membranes based on |-А^Оз for the development of high-temperature sensors of sulfur-containing gases // Proc. 10th Israeli-Russian bi-national workshop. Jerusalem, 2011. P. 192-200.
Статья поступила в редакцию 6 ноября 2013 г.
Контактная информация
Харитонов Cергей Николаевич — начальник лаборатории.
Борисова Наталья Владимировна — научный сотрудник.
Конаков Владимир Геннадьевич — профессор; e-mail: [email protected]
Kharitonov Sergey N. — head of lab. Borisova Natalia V. — Researcher.
Konakov Vladimir G. — Professor; e-mail: [email protected]
