CC BY
11DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6853
УДК: 544.653.2/.3
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ 10,15,(20)-ДИНИТРО-5-(4-НИТРОФЕНИЛ)-2,3,7,8,12,13,17,18-ОКТАМЕТИЛПОРФИНА
C Со(Н), Ni(II), Cu(II) И Pd(II)
М.И. Базанов, Н.М. Березина, М.С. Кокорин, А.С. Семейкин, Д.В. Петрова
Михаил Иванович Базанов (ORCID 0000-0003-0425-2021), Надежда Михайловна Березина (ORCID 00000003-1784-7091)*, Михаил Сергеевич Кокорин, Александр Станиславович Семейкин
Кафедра аналитической химии, Кафедра органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000. E-mail: [email protected] *, [email protected]
Дарья Вадимовна Петрова (ORCID 0000-0003-0696-0056)
Институт Физики Микроструктур РАН, ул. Академическая, 7, Афонино, Кстовский р-н, Нижегородская обл., Российская Федерация, 603087 E-mail: [email protected]
Впервые осуществлен синтез и идентификация комплексов Со(П), Ni(II), Cu(II) и Pd(II) 10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфинов. Методом циклической вольтамперометрии получены данные по электрохимическим свойствам комплексных соединений в водно-щелочном электролите. Определены значения редокс-потенциалов, связанных с процессами превращения порфиринового лиганда, иона-комплексообразователя, образованием катионных и анионных форм металлокомплексов. Предложена общая схема электрохимических процессов превращения металлокомплексов нитропроизводных октаметилпорфиринов, которая включает ряд последовательных одноэлектронных процессов окисления-восстановления центрального иона металла, органического лиганда и нитрогруппы. Проведена оценка электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочном растворе. Установлено, что все соединения обладают электрокаталитическими свойствами и направляют процесс электровосстановления молекулярного кислорода как по двух-, так и по четырехэлектронному механизму. Установлено, что наибольшей электрокаталитической активностью обладает комплекс кобальта 10,15,(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина. Наибольшим предпочтением для практической реализации может рассматриваться комплекс СоР-2, где наблюдается наибольший сдвиг потенциала полуволны El/2(О2) в положительную область процесса электровосстановления молекулярного кислорода и достаточно высокое значение эффективного числа электронов (n=3,4). Проанализировано влияние скорости сканирования потенциала на электрохимические параметры и обратимость наблюдаемых процессов.
Ключевые слова: металлокомплексы, нитропроизводные порфирина, циклическая вольтамперо-метрия, щелочной раствор, электровосстановление, молекулярный кислород
Для цитирования:
Базанов М.И., Березина Н.М., Кокорин М.С., Семейкин А.С., Петрова Д.В. Синтез и электрохимические превращения металлокомплексов 10,15,(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина c Со(П), Ni(II), Cu(II) и Pd(II). Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 9. С. 46-55. DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6853. For citation:
Bazanov M.I., Berezina N.M., Kokorin M.S., Semeikin A.S., Petrova D.V. Electrochemical and electrocatalytic properties of metallocomplexes 10,15,(20)-dinitro-5-(4-nitrophenyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethylporphine with Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II). ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 9. P. 46-55. DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6853.
ELECTROCHEMICAL AND ELECTROCATALYTIC PROPERTIES OF METALLOCOMPLEXES 10,15,(20)-DINITRO-5-(4-NITROPHENYL)-2,3,7,8,12,13,17,18-OCTAMETHYLPORPHINE
WITH Co(II), Ni(II), Cu(II) AND Pd(II)
M.I. Bazanov, N.M. Berezina, M.S. Kokorin, A.S. Semeikin, D.V. Petrova
Mikhail I. Bazanov (ORCID 0000-0003-0425-2021), Nadezhda M. Berezina (ORCID 0000-0003-1784-7091)*, Mikhail S. Kokorin, Aleksandr S. Semeikin
Department of Analytical and Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Shere-
metevskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia
E-mail: [email protected] *, [email protected]
Daria V. Petrova (ORCID 0000-0003-0696-0056)
Institute of Physics of Microstructures of the RAS. Akademicheskaya ave., 7, Afonino, Kstovsky district, Nizhny Novgorod region, 603087, Russia E-mail: [email protected]
Synthesis and identification of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II) complexes of 10,15(20)-dinitro-5-(4-nitrophenyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethylporphines was carried out for the first time. Data on the electrochemical properties of complex compounds in an aqueous-alkaline electrolyte were obtained by cyclic voltammetry. The values of redox potentials associated with the processes of transformation ofporphyrin ligand, ion-complexing agent, the formation of cationic and anionic forms of metal complexes are determined. A general scheme of electrochemical processes of transformation of metal complexes of nitro derivatives of octamethylporphyrins is proposed, which includes a series of sequential one-electron oxidation processes-reduction of a central metal ion, an organic ligand and a nitro group. The electrocatalytic activity of compounds in the reaction of electroconduction of molecular oxygen in an aqueous-alkaline solution was evaluated. It has been established that all compounds have electrocatalytic properties and direct the process of electrical reduction of molecular oxygen by both two- andfour-electron mechanisms. It was found that the cobalt complex of 10,15,(20)-dinitro-5-(4-nitrophenyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethylporphine has the greatest electrocatalytic activity. The influence of the scanning rate of the potential on the electrochemical parameters and reversibility of the observed processes is analyzed. The greatest for practical implementation can be considered the CoP-2 complex, where the largest shift to the positive region of the half-wave potential E1/2(O2) for the process ORR and high value of the effective number of electrons (n=3.4) are observed. The influence of the scanning rate of the potential on the electrochemical parameters and reversibility of the observed processes is analyzed.
Key words: metallocomplexes, porphyrin nitro derivatives, cyclic voltammetry, alkaline solution, electrical recovery, molecular oxygen
ВВЕДЕНИЕ Порфирины, и особенно их металлоком-плексы, представляют значительный интерес как объекты исследований в биологии, фотохимии, катализе и электрокатализе, в создании сенсоров и наноструктурированных материалов [1-15]. Одним из важнейших изучаемых свойств металлопорфи-ринов является их способность участвовать в окислительно-восстановительных процессах. Это определяет не только биологические функции металло-порфиринов, но также их участие в катализе многих редокс-реакций, в частности катодного восстановления молекулярного кислорода [9, 11, 13-16].
Внимание к исследованиям в области катализа электрохимического восстановления молеку-
лярного кислорода не иссякает на протяжении последних десятилетий и будет расти вследствие необходимости разработки критически важных технологий электрохимической энергетики [18-21]. Работы по созданию неплатиновых электрокатализаторов восстановления кислорода в щелочных средах, обусловленные современными прикладными задачами снижения стоимости, уменьшения размеров источников тока при одновременном повышении их токовых характеристик, продолжаются. Таким образом, поиск и изучение свойств новых соединений, обладающих интересным набором электрохимических и электрокаталитических свойств, является актуальной задачей.
Данное исследование является продолжением цикла работ, проводимых на кафедре аналитической химии ФГБОУ ВО «ИГХТУ» по изучению электрохимических свойств макрогетероцик-лических соединений в композиции с углеродным материалом и их каталитического действия в реакции электровосстановления кислорода в водно-щелочном электролите [9, 13, 22-24]. Объектами настоящего исследования послужили ранее не изученные в щелочном растворе металлокомплексы 10,15,(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2Д 7,8,12,13,17,18-окта-метилпорфина. Введение нитро-группы в молекулу порфирина - один из путей ее модификации, которая приводит к деформации макроцикла [25-26] и изменению его физико-химических свойств, что представляет существенный интерес с точки зрения, как органической химии, так и изучения прикладных свойств. Производные порфирина и их структурные аналоги, содержащие нитро-группы, исследованы ранее в ряде работ [13, 27-29]. В известной нам литературе отсутствуют работы, в которых бы изучались электрохимические свойства группы нитро-порфиринов в щелочных электролитах [27-30].
В работах [28-29, 31] приводятся Е^ж близкие к -0,6 В, связанные с электрохимическим
10,15,20 -тринитро -5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (P-1)
Co(П)-10,15(20/)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (CoP-2)
Cu(II)-10,15(20/)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (CuP-2)
восстановлением (окислением) NO2-группы. Для ряда арилпорфиринов, где NO2-группы изолированы от сопряженной системы макрокольца [13], данный редокс-процесс не фиксировался или накладывался по потенциалам по металлу (Со2+). В целом, это не противоречит результатам исследований для процессов каталитического восстановления ароматических нитро-производных в щелочном растворе [32]. Для 5,10,15,20-тетракис(4-нит-рофенил)порфина при определенных экспериментальных условиях удалось наблюдать этот процесс в области потенциалов -0,4 —0,5 В. Нитропроиз-водные порфиринов и их металлокомплексы могут представлять большой научный интерес, поскольку в своем исходном состоянии содержат одновременно два типа заместителей разной электронной природы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованные в настоящей работе порфи-рины синтезированы на кафедре органической химии ФГБОУ ВО «ИГХТУ» под руководством профессора А.С. Семейкина. Химическая структура, названия и ряд физико-химических параметров соединений представлены ниже.
10,15, (20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (P-2)
№(П)-10,15(20/)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (NiP-2)
Pd(II)-10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (PdP-2)
ЭСП растворов порфиринов регистрировали с помощью спектрофотометра СФ-56 (ЛОМО, Россия), ИК спектры порфиринов - на спектрометре VERTEX 80v с гранулой KBr в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Эксперименты :H ЯМР проводились на спектрометре Bruker 500. MALDI-TOF анализ выполнялся с использованием на масс-спектрометра SHIMADZU AXIMA CONFIDENCE (Shimadzu, Великобритания). Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol с толщиной слоя 0,5 мм (Merck).
Измерения проводили в стеклянной трех-электродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с использованием потенциостата-гальваностата «J-31P» (Electrochemical Instruments, Россия). В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. При изучении окислительно-восстановительных процессов, протекающих на поверхности исходного и модифицированных порфиринами электродов, в начале осуществлялась продувка электролита аргоном (99,99%) путем барботажа в течение 40 мин. Далее в электролит погружался рабочий электрод, и проводилась регистрация циклических вольтамперограмм в интервале потенциалов 0,5 —1,5 В. После завершения измерений в атмосфере аргона в электролит вводился газообразный кислород. Фиксация потенциалов катодных (Екат) и анодных (Еан) максимумов для электродных процессов осуществлялась с точностью ± 0,01 В. Значения окислительно-восстановительных потенциалов (Ered/ox) определялись как средние из серии пяти параллельных опытов. Относительная погрешность в определении значений редокс-потенциалов не превышала 3-5%. Исследования проводили в водном растворе КОН (0,1 М) квалификации «х.ч.». Кислород или аргон подавался в электролит со скоростью 20 мл-мин"1.
Синтез исследованных соединений
10,15,20-тринитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (P-1). К пе-ремешиваему раствору 100 мг (0,18 ммоль) 5-(4-нит-рофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина [33] в 5,0 мл трифторуксусной кислоты прибавляли раствор 150 мг (2,17 ммоль) нитрита натрия в 1 мл воды. Затем смесь выдерживали 4 сут. при комнатной температуре и выливали в 50 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака до перехода окраски. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при комнатной температуре. Далее осадок растворяли в бензоле и хроматографировали на
силикагеле, элюируя бензолом. Элюат упаривали и осаждали продукт метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход: 40 мг (32,7%). Rf (силуфол): 0,55 (СбНб). ЭСП (CHCb) Amax, нм (lg s): 660 (3,46); 609 (3,79); 530 (4,11); 438 (4,99). !H ЯМР (вн.ст. CHCI3) (CDCI3) 5 (м.д.): 8,70 d (2H, J = 8,5 Hz, 2,6-H-Ar), 8,34 d (2H, J = 8,5 Hz, 2,6-H-Ar), 3,02 bs (12H, 12,13,17,18-CH3), 2,87 bs (6H, 2,8-СЩ, 2,03 bs (6H, 3,7-CH3), -2,78 bs, -3,00 bs (2x1H, NH). MS (MALDI-TOF) m/z: 679,31 [M]+, вычислено: 678,66. ИК (KBr): v, см-1: 3328; 2929; 1644; 1596; 1540; 1448; 1345; 1137; 1093; 1010; 873; 840; 735; 688; 599.
Кобальт(П)-10,15(20)-динитро-5-(4-нит-рофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (CoP-2). Кипятили раствор 50 мг (0,079 ммоль) P-1 и 100 мг (0,39 ммоль) ацетилацетоната кобальта в 20 мл хлороформа 1 ч (прохождение реакции наблюдали по ЭСП). Реакционную массу охлаждали и хроматографировали на колонке с силика-гелем, элюируя хлороформом. Элюат упаривали, высаживали комплекс метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при комнатной температуре на воздухе. Выход: 27 мг (49,5%). Rf (силуфол): 0,59 (С6Ш). ЭСП (CHCI3) Amax, нм (lg s): 569 (4,10); 540 (4,06); 400 (5,39). MS (MALDI-TOF) m/z: 690,69 [M+H]+ вычислено: 690,58.
Ni(II)-10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (NiP-2). Кипятили раствор 50 мг (0,079 ммоль) 10,15,20-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпор-фина и 100 мг (0,39 ммоль) ацетилацетоната никеля в 20 мл хлороформа 2 ч (прохождение реакции наблюдали по ЭСП). Реакционную массу охлаждали и хроматографировали на колонке с силика-гелем, элюируя хлороформом. Элюат упаривали, высаживали комплекс метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при комнатной температуре на воздухе. Выход: 43 мг (78,8%). Rf (силуфол): 0,60 (С6Ш). ЭСП (CHCI3) Amax, нм (lg s): 576 (4,12); 542 (4,05); 416 (5,28). MS (MALDI-TOF) m/z: 690,27 [M]+ вычислено: 690,34.
Cu(II)-10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофе-нил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (CuP-2). Кипятили раствор 50 мг (0,079 ммоль) 10,15,20-ди-нитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-окта-метилпорфина и 100 мг (0,39 ммоль) ацетилацето-ната меди в 20 мл хлороформа 1 ч (прохождение реакции наблюдали по ЭСП). Реакционную массу охлаждали и хроматографировали на колонке с си-
ликагелем, элюируя хлороформом. Элюат упаривали, высаживали комплекс метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при комнатной температуре на воздухе. Выход: 50 мг (91,0%). ^(силуфол): 0,55 (С6Ш). ЭСП (CHCb) Amax, нм (lg е): 577 (4,38); 542 (4,34); 409 (5,38). MS (MALDI-TOF) m/z: 694,60 [M]+ вычислено: 695,19.
Рё(П)-10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофе-нил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил-порфин (PdP-2). Растирали в ступке 100 мг (0,56 ммоль) хлорида палладия(П) с 13 мл DMF. Добавляли 50 мг (0,079 ммоль) 10,15,20-динитро-5-(4-нитрофе-нил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина, кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин (контроль прохождения реакции наблюдали по ЭСП). Реакционную массу охлаждали, выливали в 100 мл холодной воды, для лучшей коагуляции осадка добавляли ацетат натрия. Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и высушивали на воздухе. Далее растворяли в хлороформе и очищали колоночной хроматографией на оксиде алюминия (II), элюируя хлороформом. Элюат, содержащий продукт, упаривали, осадок высаживали метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход: 35 мг (60,0%). ^(силуфол): 0,59 (C6H6). ЭСП (CHCI3) Amax, нм (lg е): 561 (4,31); 530 (4,19); 413 (5,17). MS (MALDI-TOF) m/z: 738,60 [M]+ вычислено: 738,07. 1H ЯМР (вн.ст. CHCb) (CDCb) 5 (м.д.): 9,23 s (1H, 20-H); 8,63 d (2H, J =
8,4 3,5-В-ЛГ); 8,07-8,13 m (2И, 2,6^-^); 3,32 s (6И, 12Д3-Ш3); 3,22 s (3H, 17-ОД0; 3,17 s (3H, 8-ОД0; 3,10 s (3H, 18-CHз); 3,08 s (3H, 2-CHз); 2,16 s (3H, 7-CHз); 2,13 s (3И, 3-CHз) (10,15-изомер): 9,80 s (Ш, 15-H); 8,63 d (2H, J = 8,4 Hz; 3,5-H-Ar); 8,078,13 m (2H, 2,6-H-Ar); 3,25 s (6H, 2,8-CHз); 3,18 s (6H, 12,18-CHз); 3,05 s (6И, 13,17-CHз); 2,18 s (6H, 3,7-Ш3) (10,20-изомер).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный 10,15,20-тринитро-5-(4-нитро-фенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (Р-1) синтезирован нитрованием 5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина [33] нитритом натрия в трифторуксусной кислоте с выходом продукта 32,7%. Дальнейшее металлирование пор-фирина (Р-1) MX2 в подходящем растворителе (бис(ацетилацетонат) кобальта, никеля и меди в CHQз и дихлорид палладия в DMF), приводит с выходом 49,5%, 78,8%, 91,0% и 60,0% к соответствующим комплексам 10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (схема). Отщепление одной нитрогруппы в 15- или 20-положении порфиринового цикла полученных металлокомплексов доказано данными масс-спек-трометрии и ЯМР-спектроскопии для PdP-2. Смесь изомерных металлокомплексов 10,20-ди-нитро- и 10,15-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина не удалось разделить препаративно, так как они имеют близкую подвижность при ТСХ на силуфоле.
no2
NO,
NaNO-
\\ - nh N^
2 ON
Me
'2NA\ ij- NO2
Me
MX2 -NO2-
P-1
М = Co(II); Ni(II); Cu(II); Pd(II) Схема Scheme
M.
Me
M.
: N
\ /
O2N^. M Y- NO2(H)
\ / \ f
-N N-
Me H(NO2) Me
MP-2
Электрохимические свойства комплексов нитрозамещенных порфиринов
Отличительной особенностью объектов исследования является природа иона металла - Со2+, №2+, Cu2+ и Pd2+. Для идентификации электрохимических процессов, наблюдаемых на циклических
вольтамперограммах в присутствии металлопор-фиринов, за основу выбран углерод технический элементный (УТЭ), который в исследуемой области потенциалов 0,5 —1,5 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода проявляет электрохимическую «инертность». Для указанного
углеродистого материала в атмосфере аргона на циклических вольтамперограммах отсутствуют максимумы, отвечающие каким-либо окислительно-восстановительным превращениям. При наличии в активной массе исследуемых соединений на катодных и анодных участках 1,Е-кривых наблюдается ряд катодных и анодных максимумов, связанных с электрохимическим восстановле-нием(окислением) порфиринового макроцикла, функциональных заместителей (К02-группы) и металла- комплексообразователя.
Для CoP-2 на циклических 1,Е-кривой (рис. 1) при продувке электролита аргоном зафиксированы четыре области катодных и анодных потенциалов (максимумы), которые на основании литературных данных, могут быть связаны с последовательным протеканием следующих редокс процессов. Первый процесс - окисление(восстановле-ние) металла (Со3+ ^ Со2+), второй - окисле-ние(восстановление) лиганда порфирина - образование монокатионной (радикальной) формы порфирина (Р+ ^ Р0), третий - восстановление N02-группы, входящей в состав макроцикла ^N02)", четвертый - восстановление(окисление) порфири-нового лиганда ^N02) ^ ^N02)^, с образованием
дианиона. Значения потенциалов наблюдаемых максимумов и рассчитанных редокс переходов при различных скоростях сканирования приведены в табл. 2.
-0.5 -1.0 -1.5 Рис. 1. Циклическая /Д-кривые для электрода при нанесении комплекса CoP-2. 1 -Ar, 2 - О2. Скорость сканирования (с) -0,020 В-с-1
Fig. 1. Cyclic /, E-curve for the electrode with complex of CoP-2. 1 — Ar, 2 --- О2. Scan rates (v) - 0.020 V-s-1
Таблица 1
Потенциалы окислительно-восстановительных процессов для электродов, содержащих СоБ-2. 0,1М КОН,
Т=298,15 K
и, мВ/с Процесс I П роцесс II Процесс III Процесс IV
Ec, в Еа, В -Ered/ox, В Ec, в E^ в Ered/ox, В Ec, в E^ в Ered/ox, В Ec, в E^ в -Ered/ox, В
5 0,16 0,18 0,17 -0,08 0,08 0,00 -0,70 -0,35 -0,53 -1,06 -0,73 -0,90
10 0,15 0,21 0,18 -0,09 0,10 0,01 -0,72 -0,33 -0,53 -1,10 -0,67 -0,88
20 0,14 0,23 0,19 -0,10 0,13 0,02 -0,73 -0,29 -0,51 -1,13 -0,64 -0,88
50 0,13 0,29 0,21 -0,14 0,18 0,02 -0,76 -0,22 -0,49 -1,18 -0,58 -0,88
100 0,11 0,33 0,22 -0,17 0,21 0,02 -0,79 -0,17 -0,48 -1,23 -0,57 -0,87
Среднее значение 0,20±0,02 0,01±0,01 -0,51±0,02 -0,88±0,02
Примечание: Ec и Еа — потенциалы катодных и анодных процессов; Ered/ox - редокс-потенциал Note: Ec and Еа are potentials of cathode and anode processes; Ered/ox -redox potential
Детальный анализ полученных данных (рис. 1, табл. 1) указывает на то, что с ростом скорости сканирования (и) во всех случаях наблюдается закономерный сдвиг катодных максимумов в область отрицательных, а анодных - в область положительных значений потенциалов. При этом значения Егеа/ох в исследуемом диапазоне и изменяются незначительно. По величинам количества электричества для рассматриваемых катодных и анодных максимумов для процесса I можно сделать заключение о некотором сдвиге равновесия в сторону образования окисленной формы соединения. Процессы II - IV по значениям потенциала и
количеству электричества могут быть отнесены к квазиобратимым одноэлектронным процессам. Наличие дополнительных электроноакцепторных К02-групп порфиринового макрокольца приводит к возможному протеканию процесса электроокисления соединения и образованию монокатионной формы (процесс II) при Егеа/ох = 0,09 ± 0,02 В. Последующие стадии процессов электровосстановления с участием нитрогруппы и лиганда порфирина (процессы III и IV) сохраняются как и для лиганда, взятого в качестве исходного для синтеза металло-комплексов.
Из представленных данных можно заметить, что снижение v приводит к уменьшению разности потенциалов (ДЕ = Ес - Еа), то есть к более обратимому протеканию наблюдаемых процессов. Поэтому для проведения сравнительного анализа окислительно-восстановительного поведения исследованных в данной работе комплексов использованы экспериментальные данные, полученные при скорости сканирования 0,020 Вс-1.
Таблица 2
Электрохимические свойства исследованных соединений
Table 2. Electrochemical properties of the studied
Образец Еred/ox, В
М3+^М2+ М2+~М+ (а) P°(NO2)~P(NO2)-. P-*~P2-
УТЭ - - - -
P-2 - 0,09 -0,37 -0,82
СоБ-2 0,20 0,10 -0,51 -0,88
CuP-2 -0,40 (а) 0,11 -0,61 -0,88
NiP-2 - - -0,38 -0,85
PdP-2 -0,29 (а) 0,07 -0,48 -0,93
Примечание: Погрешность в определении значений потенциалов составила ±0,01 В Note: error for potential determination is ±0.01 V
Электрохимическая активность комплексов нитро-замещенных порфиринов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наряду с исследованием собственно электрохимического поведения нитро-замещенных порфиринов в водно-щелочном электролите, проведен эксперимент по изучению процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных нитропорфиринами (рис. 1, кр. 2).
Исследование электрокаталитического поведения металлокомплексов проводилось путем измерения циклических ХЕ-кривых при полном насыщении электролита молекулярным кислородом. Следует отметить, что для всех изученных комплексов в этом случае наблюдается дополнительная катодная волна (максимум тока), либо усиление сигнала в области 0,0 —0,4 В. Измерялось значение величины силы тока в области максимумов пиков процесса электровосстановления при различных скоростях сканирования. Во всех случаях, в области от 0,005 до 0,020 В с-1 (рис. 2) наблюдалась линейная зависимость в координатах Ip-y[V .
Полученная закономерность свидетельствует о диффузионном контроле данного процесса и открывает возможность использования
уравнения Рэндлса-Шевчика [34], для расчета эффективного числа электронов (п) с целью выяснения механизма протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода:
1р = 272 са БД12 и1/2, где 1р - максимальный ток (ток пика) (А); - поверхность электрода, (см2); сд - растворимость вещества А (мольл-1); Аа -коэффициент диффузии (см2с-1); V - скорость сканирования (В с-1). В расчетах использованы следующие значения параметров, входящих в уравнение: 5 = 0,64 см2; с(О2) = 1,2-10-3 моль л-1; ДО2) = 1,910-5 см2 с-1.
I . mA Р
, 1/2 -1/2 V v, B с
Рис. 2. Зависимость изменения тока в максимуме для процесса электровосстановления молекулярного кислорода от квадратного корня из скоростей сканирования для электрода
с нанесением NiP-2 (линия 1) и CuP-2 (линия 2) Fig. 2. Dependence of current changes in the maximum for the oxygen reduction reaction on the square root of the rates with NiP-2 (line 1) and CuP-2 (line 2)
Таблица 3
Электрохимические параметры процесса электровосстановления молекулярного кислорода для электродов, содержащих металлокомплексы нитропор-
фиринов при v =0,020 В с-1. 0,1М КОН Table 3. Electrochemical parameters of oxygen reduction reaction for electrodes containing metal complexes
Образец £1/2(02), В £max(02), В n
УТЭ -0,35 -0,39 2,0
P-2+УТЭ -0,28 -0,36 2,2
СоБ-2+УТЭ -0,19 -0,27 3,4
CuP-2+УТЭ -0,28 -0,36 3,3
NiP-2+УТЭ -0,27 -0,35 2,0
PdP-2+УТЭ -0,28 -0,37 4,0
Расчет показал (табл. 3), что некоторые из изученных нитропроизводных порфиринов (Р-2, №Р-2) проявляют невысокую электрокаталитиче-
0,05
0.00
0,00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
-1
скую активность в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе. Эффективное число электронов (n) для них составляет 2,0-2,2. Это свидетельствует о преимущественном протекании процесса электровосстановления молекулярного кислорода с участием 2-х электронов, то есть через промежуточное образование перок-сид-иона. Для катализаторов СоР-2, CuP-2 и PdP-2 эффективное число электронов составило от 3,4 до 4,0, что указывает на возможность для ряда соединений направлять протекание процесса электровосстановления дикислорода как, по 2-х (O2 + + H2O + 2e ^ HO2" + OH"), так и по 4-х (O2 + 2H2O + + 4e ^ 4OH") электронному механизму. Полученные данные согласуются с результатами, опубликованными ранее [8-9, 11, 13, 32, 34]. Несколько завышенные значения n от ожидаемых для комплексов с Cu2+ и Pd2+ могут быть связаны с наложением тока в области потенциалов, где одновременно протекают процессы электровосстановления кислорода и ионов металлов, входящих в координационный центр комплексов.
ВЫВОДЫ
Показана возможность использования метода циклической вольтамперометрии для измерений редокс-потенциалов и электрокаталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода на угольных электродах, содержащих комплексы 10,15(20)-динитро-5-(4-нит-рофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина.
Установлено, что изменение природы центрального иона металла влияет не только на количество редокс-процессов, связанных со строением макроциклического комплекса, но и электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
В исследуемой области потенциалов (+0,5 --1,5 В) для металлокомплексов может реализовы-ваться общая схема редокс-превращений с образованием катионных и анионных форм соединений:
МР+- mp _ + ^ МР" „+ e МР2"
- e - e - e
где Р - 10,15(20)-динитро-5-(4-нитрофенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berezin D.B., Kustov A.V., Krestyaninov M.A., Batov D.V., Kukushkina N.V., Shukhto O.V. // J. Molec. Liq. 2019. V. 283. P. 532-536. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.03.091.
2. Kustov A.V., Morshnev P.K., Kukushkina N.V., Smir-nova N.L., Berezin D.B., Karimov D.R., Shukhto O.V., Kustova T.V., Belykh D.V., Mal'shakova M.V., Zorin
Наибольшим предпочтением для практической реализации может рассматриваться комплекс СоР-2, где наблюдается наибольший сдвиг в положительную область потенциала полуволны £1/2(02) для процесса электровосстановления молекулярного кислорода и достаточно высокое значение эффективного числа электронов (n = 3,4). Полученные результаты об изменении окислительно-восстановительных и электрокаталитических свойств комплексов NO2-замещенных порфиринов являются важным шагом в проведении направленного синтеза новых электрокатализаторов на основе порфиринов и их структурных аналогов. Работа способствует продвижению вперед в понимании механизмов электрохимических и электрокаталитических процессов с участием производных пор-фиринов и дает возможность для дальнейших разработок катализаторов кислородного (воздушного) электрода для химического источника тока со щелочным электролитом.
Спектральные исследования проведены с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671) и Центра коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» ИХР РАН.
Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР. Тема № FZZW-2023-0009.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
Spectral studies were carried out using the resources of the Center for Collective Use of Scientific Equipment of /HSTU (with the support of the Ministry of Education and Science of Russia, Agreement No. 075-15-2021-671) and the Center for Collective Use of Scientific Equipment "Verkhnevolzhsky Regional Center for Physico-Chemical Research" of the /HR RAS.
The study was carried out in the frame of State Task № FZZW-2023-0009.
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
REFERENCES
1. Berezin D.B., Kustov A.V., Krestyaninov M.A., Batov D.V., Kukushkina N.V., Shukhto O.V. // J. Molec. Liq. 2019. V. 283. P. 532-536. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2019.03.091.
2. Kustov A.V., Morshnev P.K., Kukushkina N.V., Smir-nova N.L., Berezin D.B., Karimov D.R., Shukhto O.V., Kustova T.V., Belykh D.V., Mal'shakova M.V., Zorin
V.P., Zorina T.E. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23. P. 5294. DOI: 10.3390/ijms23105294.
3. Grin M.A., Suvorov N.V., Mironov A.F. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 4. P. 406-418. DOI: 10.1016/j.men-com.2020.07.003.
4. Koifman O.l, Ageeva T.A., Beletskaya I.P., Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G.,.Dubinina T.V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovskaya R.N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E.I., Blaudeck T. , Ch. von Bor-czyskowski, Zahn D.R.T., Mironov A.F., Bragina N.A., Ezhov A.V., Zhdanova K.A., Stuzhin P.A., Pakhomov G.L., Rusakova N.V., Semenishyn N.N., Smola S.S., Par-fenyuk V.I., Vashurin A.S., Makarov S.V., Dereven'kov I.A., Mamardashvili N.Zh., Kurtikyan T.S., Martirosyan G.G., Burmistrov V.A., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pritmov D.A., Grin M.A., Suvorov N.V., Tsigankov A.A., Fedorov A.Yu., Kuzmina N.S., Nyuchev A.V., Ot-vagin V.F., Kustov A.V., Belykh D.V., Berezin D.B., Solovieva A.B., Timashev P.S., Milaeva E.R., Gracheva Yu.A., Dodokhova M.A., Safronenko A.V., Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Gubarev Yu.A., Kiselev A.N., Koifman M.O., Lebedeva N.Sh., Yurina E.S. // Macroheterocycles. 2020. V. 13. N 4. P. 311-467. DOI: 10.6060/mhc200814k.
5. Шухто О.В., Худяева И.С., Белых Д.В., Березин Д.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 11. С. 86-96. DOI: 10.6060/ivkkt.20216411.6500.
6. Shirley N., Gabriel K.B.F., Geani M.U., Kelly A.D. // Molecules. 2013. V. 18. P. 7279-7308. DOI: 10.3390/mole-cules18067279.
7. Berezina N.M., Berezin M.B., Semeikin A.S. // J. Molec. Liq. 2019. V. 290. P. 111196. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2019.111196.
8. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А.
Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312 с.
9. Березина Н.М., Базанов М.И., Койфман О.И. Пири-дилзамещенные порфирины: электрохимия и катализ процесса электровосстановления молекулярного кислорода. В кн.: Функциональные материалы на основе тет-рапиррольных макрогетероциклических соединений. М.: Ленанд. 2019. C. 619-656.
10. Kadish K.M., Caemelbecke E.V., Royal G. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media. In: The Porphyrin Handbook. San Diego: Academic Press. 2000. V. 8. Chap. 55. P. 1-114.
11. Masa J., Ozoemena K., Schuhmann W., Zagal J.H. // J. Porph. Phtal. 2012. V. 16. P. 761-784. DOI: 10.1142/S1088424612300091.
12. Ragoussi M.-E., de la Torre G., Torres T. // Eur. J. Org. Chem. 2013. V. 2013. N 14. P. 2832-2840. DOI: 10.1002/ejoc.201300124.
13. Базанов М.И., Филимонов Д.А., Волков А.В., Койф-ман О.И. Макрогетероциклические соединения: Электрохимия, электрокатализ, термохимия. М.: Ленанд.
2016. 320 с.
14. Komarova N.S., Konev D.V., Kotkin A.S., Kochergin V.K., Manzhos R.A., Krivenko A.G. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 4. P. 472-473. DOI: 10.1016/j.mencom. 2020.07.021.
15. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I., Koifman
O.I //Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 6. P. 777-780. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.11.030.
16. Tammeveski K., Zagal J.H. // Curr. Opin. Electrochem. 2019. V. 9. P. 207-213. DOI: 10.1016/J.COELEC.2018.04.001.
17. Sonkar P.K., Prakash K., Yadav M., Ganesan V., Sankar M., Gupta R., Yadav D.K // J. Mater. Chem.
2017. V. 5. P. 6263-6276. DOI: 10.1039/C6TA10482G.
V.P., Zorina T.E. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23. P. 5294. DOI: 10.3390/ijms23105294.
3. Grin M.A., Suvorov N.V., Mironov A.F. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 4. P. 406-418. DOI: 10.1016/j.men-com.2020.07.003.
4. Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P., Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G.,.Dubinina T.V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovskaya R.N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E.I., Blaudeck T. , Ch. von Bor-czyskowski, Zahn D.R.T., Mironov A.F., Bragina N.A., Ezhov A.V., Zhdanova K.A., Stuzhin P.A., Pakhomov G.L., Rusakova N.V., Semenishyn N.N., Smola S.S., Par-fenyuk V.J., Vashurin A.S., Makarov S.V., Dereven'kov I.A., Mamardashvili N.Zh., Kurtikyan T.S., Martirosyan G.G., Burmistrov V.A., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V., Pritmov D.A., Grin M.A., Suvorov N.V., Tsigankov A.A., Fedorov A.Yu., Kuzmina N.S., Nyuchev A.V., Ot-vagin V.F., Kustov A.V., Belykh D.V., Berezin D.B., Solovieva A.B., Timashev P.S., Milaeva E.R., Gracheva Yu.A., Dodokhova M.A., Safronenko A.V., Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Gubarev Yu.A., Kiselev A.N., Koifman M.O., Lebedeva N.Sh., Yurina E.S. // Macroheterocycles. 2020. V. 13. N 4. P. 311-467. DOI: 10.6060/mhc200814k.
5. Shukhto O.V., Khudyaeva I.S., Belykh D.V., Berezin D.B. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol]. 2021. V. 64. N 11. P. 86-96. DOI: 10.6060/ivkkt.20216411.6500.
6. Shirley N., Gabriel K.B.F., Geani M.U., Kelly A.D. // Molecules. 2013. V. 18. P. 7279-7308. DOI: 10.3390/mole-cules18067279.
7. Berezina N.M., Berezin M.B., Semeikin A.S. // J.
Molec. Liq. 2019. V. 290. P. 111196. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2019.111196.
8. Tarasevich M.R., Radyushkina K.A., Bogdanovskaya V.A.
Electrochemistry of porphyrins. M.: Nauka. 1991. 312 p. (in Russian).
9. Berezina N.M., Bazanov M.I., Koifman O.I Pyridyl-sub-stituted porphyrins: electrochemistry and catalysis of the process of electrical recovery of molecular oxygen. In: Materials based on tetrapyrrole macroheterocyclic functional compounds. M.: Lenand. 2019. P. 619-656 (in Russian).
10. Kadish K.M., Caemelbecke E.V., Royal G. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media. In: The Porphyrin Handbook. San Diego: Academic Press. 2000. V. 8. Chap. 55. P. 1-114.
11. Masa J., Ozoemena K., Schuhmann W., Zagal J.H. // J. Porph. Phtal. 2012. V. 16. P. 761-784. DOI: 10.1142/S1088424612300091.
12. Ragoussi M.-E., de la Torre G., Torres T. // Eur. J. Org. Chem. 2013. V. 2013. N 14. P. 2832-2840. DOI: 10.1002/ejoc.201300124.
13. Bazanov M.I., Filimonov D.A., Volkov A.V., Koifman O.I. Macroheterocyclic compounds: Electrochemistry, elec-trocatalysis, thermochemistry. M.: Lenand. 2016. 320 p. (in Russian).
14. Komarova N.S., Konev D.V., Kotkin A.S., Kochergin V.K., Manzhos R.A., Krivenko A.G. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 4. P. 472-473. DOI: 10.1016/j.mencom. 2020.07.021.
15. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I., Koifman
O.I. //Mendeleev Commun. 2020. V. 30. N 6. P. 777-780. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.11.030.
16. Tammeveski K., Zagal J.H. // Curr. Opin. Electrochem. 2019. V. 9. P. 207-213. DOI: 10.1016/J.COELEC.2018.04.001.
18. Кривенко А.Г., Манжос Р.А., Коткин А.С., Кочер-
гин В.К. // Электрохимия. 2020. № 5. C. 442-445. DOI: 10.31857/S0424857020050072.
19. Янилкин В.В., Настапова Н.В., Фазлеева Р.Р. // Электрохимия. 2018. № 3. С. 307-326. DOI: 10.7868/S0424857018030064.
20. Тарасевич М.Р., Давыдова Е.С. // Электрохимия. 2016. Т. 52. № 3. C. 1-30. DOI: 10.7868/S0424857016030117.
21. Yao B., He Y., Wang S., Sun H., Liu X. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23. N 11. P. 6036. DOI: 10.3390/ijms23116036.
22. Коптяев А.И., Базанов М.И., Галанин Н.Е. //Журн. орг. химии. 2020. Т. 56. № 5. С. 735-745. DOI: 10.31857/S0514749220050109.
23. Березина Н.М., Ву Тхи Тхао, Каримов Д.Р., Кумеев Р.С., Кустов А.В., Базанов М.И., Березин Д.Б. // Журн. общей химии. 2014. Т. 84. № 4. С. 661-669. DOI: 10.1134/S1070363214040239.
24. Березин Д.Б., Ву Тхи Тхао, Гусейнов С.С., Шухто О.В., Березина М.И., Базанов Н.М., Петрова Д.В., Семейкин А.С. //Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. № 5. C. 694-700. DOI: 10.1134/S0036023617050035.
25. Farley C., Aggarwal A., Singh S., Dolor A., To Ph., Falber A., Crossley M. // J. Comput. Chem. 2018. V. 39. N 18. P. 1129-1142. DOI: 10.1002/jcc.24887.
26. Mikus A., Lopuszynska B. // Chem. - An Asian J. 2021. V. 16. N 4. Р. 261-276. DOI: 10.1002/asia.202000985.
27. Sun B., Ou Zh., Yang Sh. // Dalton Trans. 2014. V. 28. P. 10809-10815. DOI: 10.1039/C4DT01072H.
28. Березина Н.М., Каримов Д.Р., Базанов М.И., Березин Д.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 37-41.
29. Березина Н.М., Ву Тхи Тхао, Березин Д.Б., Базанов М.И. //Журн. неорг. химии. 2017. Т. 63. № 12. С. 1614-1619. DOI: 10.1134/S0036023617120051.
30. Ke X., Kumar R., Sankar M., Kadish K. // Inorg. Chem. 2018. V. 3. P. 1490-1503. DOI: 10.1021/acs.inorg-chem.7b02856.
31. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Порфи-рины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 с.
32. Барбов А.В., Гостикин В.П., Койфман О.И. Теория и практика процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов. М.: Красанд. 2016. 528 с.
33. Иванова Ю.Б., Плотникова А.О., Семейкин А.С., Любимова Т.В., Мамардашвили Н.Ж. // Журн. общей химии. 2017. Т. 87. № 8. С. 1331-1341. DOI: 10.1134/S1070363217080187.
34. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. Пор-фирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. С. 127.
17. Sonkar P.K., Prakash K., Yadav M., Ganesan V., Sankar M., Gupta R., Yadav D.K. // J. Mater. Chem. 2017. V. 5. P. 6263-6276. DOI: 10.1039/C6TA10482G.
18. Krivenko A.G., Manzhos R.A., Kotkin A.S., Kochergin
V.K. // Russ. J. Electrochem. 2020. V. 56. N 5. P. 418-421. DOI: 10.1134/S1023193520050079.
19. Yanilkin V.V., Nastapova N.V., Fazleeva R.R. // Russ. J. Electrochem. 2018. V. 54. N 3. P. 265-282. DOI: 10.7868/S0424857018030064.
20. Tarasevich M.R., Davydova E.S. // Russ. J. Electrochem.
2016. V. 52. P. 193. DOI: 10.7868/S0424857016030117.
21. Yao B., He Y., Wang S., Sun H., Liu X. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23. N 11. P. 6036. DOI: 10.3390/ijms23116036.
22. Koptyaev A.I., Bazanov M.I., Galanin N.E. // Russ. J. Org. Chem. 2020. V. 56. N 5. C. 788-796. DOI: 10.31857/S0514749220050109.
23. Berezina N.M., Wu Thi Thao, Karimov D.R., Kumeev R.S., Kustov A.V., Bazanov M.I., Berezin D.B. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. V. 84. N 4. P.737-744. DOI: 10.1134/S1070363214040239.
24. Berezin D. B., Vu Thi Thao, Guseinov S.S., Shukhto O.V., Berezina N.M., Bazanov M.I., Petrova D.V., Semeikin A.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. N 5. P. 688-694. DOI: 10.1134/S0036023617050035.
25. Farley C., Aggarwal A., Singh S., Dolor A., To Ph., Falber A., Crossley M. // J. Comput. Chem. 2018. V. 39. N 18. P. 1129-1142. DOI: 10.1002/jcc.24887.
26. Mikus A., Lopuszynska B. // Chem. - An Asian J. 2021. V. 16. N 4. P. 261-276. DOI: 10.1002/asia.202000985.
27. Sun B., Ou Zh., Yang Sh. // Dalton Trans. 2014. V. 28. P. 10809-10815. DOI: 10.1039/C4DT01072H.
28. Berezina N.M., Karimov D.R., Bazanov M.I., Berezin D.B. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2013. V. 56. N 6. P. 37-41.
29. Berezina N.M., Vu Thi Thao, Berezin D.B., Bazanov M.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. N 12. P. 1617-1621. DOI: 10.1134/S0036023617120051.
30. Ke X., Kumar R., Sankar M., Kadish K. // Inorg. Chem. 2018. V. 3. P. 1490-1503. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02856.
31. Askarov K.A., Berezin B.D., Bystritskaya E.V. Porphyrins: spectroscopy, electrochemistry, application. M.: Nauka. 1987. 384 p. (in Russian).
32. Barbov AV., Gostikin V.P., Koifman O.I Theory and practice of processes of liquid-phase hydrogenation of substituted nitrobenzenes. M.: Krasand. 2016. 528 p. (in Russian).
33. Ivanova Yu.B., Plotnikova A.O., Semeikin A.S., Lyubi-mova T.V., Mamardashvili N.Zh. // Zhurn. Obshch. Khim.
2017. V. 87. N 8. P. 1331-1341 (in Russian). DOI: 10.1134/S1070363217080187.
34. Mayranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrines. Porphyrines: spektroscopy, electrochemistry, application. M.: Nauka. 1987. P. 127 (in Russian).
Поступила в редакцию 24.03.2023 Принята к опубликованию 12.04.2023
Received 24.03.2023 Accepted 12.04.2023
