CC BY
10
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2017
85
УДК 546.812.24 + 50.24
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
(SnTe)i.x(Ag2Te)x (х=0.01, 0.02, 0.05)
Ю.А.Юсибов, Сем Кевсар Осман, И.И.Алиев*
Гянджинский государственный университет *Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
Поступила в редакцию 25.01.2017
Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, а также измерением микротвердости и определением плотности) исследован характер химического взаимодействия в системе (SnTe)1-x(Ag2Te)x (х=0.01, 0.02, 0.05). Установлено, что твердые растворы на основе SnTe при комнатной температуре простираются до 5 мол. % Ag2Te. Для сплавов твердых растворов, содержащих 1, 2 и 5 мол. % Ag2Te, изучены электрофизические и тепловые свойства. Установлено, что для этих сплавов температурные зависимости электропроводности носят металлический характер. Показано, что при добавлении второго компонента концентрации носителей тока в исследуемых образцах уменьшаются. Это дает основание предположить, что при переходе от SnTe к твердым растворам (SnTe)1-x(Ag2Te)x происходит частичная компенсация носителей заряда.
Ключевые слова: электропроводность, твердые растворы, микротвердость, плотность.
Известно, что халькогенидные соединения олова и серебра как термоэлектрические материалы широко применяются в качестве преобразователей электрической энергии в тепловую [1-5]. В то же время из-за их сложных структур они используются при изготовлении топологических изоляторов [6-8].
Соединения SnTe и Ag2Te являются полупроводниковыми материалами низкого сопротивления. О тройных фазах и полученных на основе указанных соединений сплавах твердого раствора имеется достаточно информации [9-11].
В рамках этих исследований нами изучены электрофизические свойства твердых растворов (8пТе}1-х(А§2Те}х.
Материалы и методы исследова-
ния
Сплавы твердых растворов (8пТе)1-х(А§2Те)х синтезированы из компонентов SnTe и Ag2Te в вакуумированных до 0.133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 900-11000С. Монокристаллы выращивали методом Бриджмена. Гомогенизирующий отжиг полученных однофазных образцов проводился при 6000С в течение 110 ч.
С целью изучения электрофизических свойств твердых растворов ^пТе)1-х(А§2Те)х изготовлены образцы с составами х=0.01,
0.02, 0.05, которые отжигали при 500 С в течение 220 ч. Измерение электропроводности и термо-э.д.с. проводили обычным компенсационным методом [12, 13] на образцах в форме параллелепипеда. Погрешность измерений составляла 2.7-3.0%. Соединения SnTe и Ag2Te являются низкоомными полупроводниками.
Результаты и их обсуждение
Температурная зависимость электропроводности (о), коэффициента термо-э.д.с. (а) и удельного сопротивления (р) сплавов твердых растворов составов ^пТе)1-х(А§2Те)х (х=0.01, 0.02, 0.05) изучена в интервале 393500 К. На рис.1 представлена температурная зависимость электропроводности сплавов твердых растворов.
Как видно из рисунка, во всем температурном интервале (300-500 К) в системе БпТе-А§2Те электропроводность твердых растворов на основе SnTe снижается, т.е. проводимость имеет металлический характер. При определенном значении температуры снижение электропроводности останавливается и затем постепенно начинает увеличиваться.
Температурная зависимость электропроводности сплавов системы ^пТе)1-х(А§2Те)х (х=0.01, 0.02, 0.05) показывает, что они являются полупроводниками р-типа.
^ о , Ом-1. см-1 4.0
3.5
3.0 2.5 2.0
3 2 1
1 - 99% SnTe-1% Ag2Te
2 - 98% SnTe-2% Ag2Te
3 - 95% SnTe-5% Ag2Te
Рис.1. Температурная зависимость электропроводности сплавов твердых растворов (SnTe)1.x(Ag2Te)x: 1 -1 мол. %, 2 - 2 мол. %, 3 - 5 мол. % Ag2Te.
2.0
2.5
3.0
При добавлении в соединение SnTe 1 мол.% Ag2Te электропроводность его при комнатной температуре приобретает значение: о=5.25103 Ом см-1, а при 473 К 2 11
о=1.1102 Ом-1 см- . Снижение электропроводности сплавов твердых растворов (SnTe)l-x(Ag2Te)x (х=0.01, 0.02, 0.05) в температурном интервале 293-473 К соответствует примесной проводимости, а при высоком значении температуры (473 К) электропроводность их растет и соответствует собственной проводимости. Электропроводность сплавов составов 2 и 5 мол.% Ag2Te при
3.5
1077; К
комнатной температуре приобретает значения соответственно о =6.7610 Ом- см- и
. 3 -1 -1
о=9.5510 Ом- см- , а при 473 К соответственно - о = 3.39103 Ом-1см-1 и о=6.04102 Ом-1см-1.
На основании графика зависимости ^о~Д10 /7) (рис.1) вычислены значения ширины запрещенной зоны АЕ. Для образцов 1, 2 и 5 мол.% Ag2Te ширина запрещенной зоны изменяется в пределах АЕ=0.30-0.15 эВ.
На рис. 2 представлена температурная зависимость термо-э.д.с. сплавов составов 1, 2 и 5 мол. % Ag2Te.
а, мкВ/К 250
200
150
100
50
1 - 99% SnTe-1% Ag2Te
2 - 98% SnTe-2% Ag2Te
3 - 95% SnTe-5% Ag2Te
350
400
450 7, К
500 550
Рис.2. Температурная зависимость термо-э.д.с. сплавов твердых растворов (SnTe)1-x(Ag2Te)x: 1 - 1 мол. %, 2 - 2 мол. %, 3 - 5 мол. % Ag2Te.
3
2
1
AЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2017
Ю АЮСИБОВ и др.
С повышением температуры термо-э.д.с. увеличивается. Для сплава 5 мол.% Л§2Те при высоких температурах (500-550 К) наблюдается насыщенное состояние. Достижение при высоких температурах максимального значения термо-э.д.с., по-видимому, связано с проявлением второго рода носителей заряда и приближением к области собственной проводимости. Значение насыщенного состояния коэффициента термо-э.д.с. зависит также от массы (в процентах) второго компонента.
Как видно из графика а~(Т) (рис.2), значение термо-э.д.с. в зависимости от температуры и состава увеличивается. Значения термо-э.д.с. составов 1, 2, и 5 мол. % Л§2Те при комнатной температуре составляют соответственно а = 55 мкВ/К, а = 65 мкВ/К, а = 80 мкВ/К, а при температуре 550 К - соответственно а = 185 мкВ/К, а = 205 мкВ/К, а = 225 мкВ/К.
Температурная зависимость удельного сопротивления твердых растворов (8иТе)1-х(Л§2Те)х изучена в температурном интервале 393-550 К. Из графика температурной зависимости удельного сопротивления сплавов твердого раствора на основе SnTe составов 1, 2, и 5 мол. % Лg2Te (рис.3) видно, что в зависимости от температуры удельное сопротивление уменьшается. В зависимости от состава снижение удельного сопротивления объясняется тем, что сопро-
87
тивление введенного соединения Лg2Tе в соединение SnTe по отношению к SnTe меньше. В связи с этим по мере увеличения количества соединения Лg2Tе снижается удельное сопротивление образцов. При комнатной температуре удельные сопротивления сплавов 1, 2 и 5 мол.% Лg2Te приобретают величины соответственно р=2210-5 Ом см, р= 17.510-5 Ом см, р=14.310-5 Ом см, а при температуре 550 К значения удельного сопротивления соответственно составляют р=5.810-5 Ом см, р=4.110-5 Ом см, р= 2.810-5 Ом см. Твердые растворы, полученные на основе SnTe, являются полупроводниками р-типа.
Особенности, присущие полупроводниковым веществам, состоят в том, что при добавлении в их состав примесей вначале наблюдается примесная проводимость, а затем при определенном значении температуры - собственная проводимость.
В зависимости от природы примеси (донор или акцептор), что находится между валентной зоной и зоной проводимости, тип проводимости изменяется. В результате существования в полупроводниках свободных электронов образуется электронная проводимость и-типа. В результате разрыва связи внутри кристалла и наполнения дефектов происходит недостаток электронов, чему соответствует дырочная, или р-типа, проводимость.
Рис. 3. Температурная зависимость удельного сопротивления (р) сплавов твердых растворов (SnTe)1-x(Лg2Te)x: 1 - 1 мол. %, 2 - 2 мол. %, 3 - 5 мол. % Лg2Te.
Список литературы
1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишов В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку: Изд-во БГУ, 1992. 342 с.
2. Masaki Fujikane, Ken Kurosaki, Hiroaki Muta, Shinsuke Yamanaka. Thermoelectric properties of a- and p-Ag2Te // J. Alloys and Compounds. 2005. V. 393. P. 299-301.
3. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. T. 77. № 1. С. 3-21.
4. Миколайчук А.Г., Френк В.М. Структура и электрические свойства эпитаксиальных пленок халькогенидов олова // Физика твердого тела. 1969. Т. 11. № 9. С. 2520-2525.
5. Min Ho Lee, Jong-Soo Phyee. Thermoelectric properties ofp-type PbTe-Ag2Te bulk composites by extrinsic phase mixing // AIP Advances. 2015. V. 5. P. 127-223.
6. Jung D.-Y., Kurosaki K., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S. Effect of phase transition on the thermoelectric properties of Ag2Te // Materials Transactions. 2012. V. 53. No 7. P. 1216-1219.
7. Li F., Hu C., Xiong Y., Wan B., Yan W., Zhang M. Phase-transition-dependent conductivity and thermoelectric property of silver telluride nan-owires // J. Phys. Chem. C, 2008. V. 112. No 41. P. 16130-16133.
8. Muhamad Safdar, Qisheng Wang, Misbah Mir-za, Zhenxing Wang, Kai Xu, Jun He. Topologi-
cal Surface Transport Properties of Single-Crystalline SnTe Nanowire // Nano Letters. 2013. V. 13. No 11. P. 5344-5349.
9. Leyla Farhad Mashadieva, Jem Osman Kevser, Imir Iyas Aliev, Yusif Amirali Yusibov, Dilgam Babir Tagiyev, Ziya Saxavaddin Aliev, Muhammad Baba Babanly. Phase Equilibria in the Ag2Te-SnTe-Sb2Te3 System and Thermodyna-mic Properties of the (2SnTe)1-x(AgSbTe2)x Solid Solution // J. Phase Equilibrim Diffuz. 2017. V. 38. P. 603-614.
10. Leyla F. Mashadieva, Jem O. Kevser, Imir I.Aliev, Yusif A.Yusibov, Dilgam B.Tagiyev, Ziya S.Aliev, Mahammad B.Babanly. The Ag2Te-SnTe-Bi2Te3 system and thermodynamic properties of the (2SnTe)i-x(AgBiTe2)x solid solutions series // J. Alloys and Compound 2017. V. 724. P. 641-648.
11. Заргарова М.И., Мамедов А.Н., Аждарова Д.С., Ахмедовa (Велиевa) Дж.А., Абилов Ч.И. Справочник. Неорганические вещества, синтезированные и исследованные в Азербайджане. Баку: Элм, 2004. 462 с.
12. Охотин А.С, Пушкарский А. С, Боровикова Р.П, Симонов. В.А. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. М.: Наука, 1974. 167 c.
13. Бабанлы М.Б. Физико-химические основы получения и термодинамика трехкомпонент-ных халькогенидов таллия. Дисс. ...докт. хим. наук. М.: МГУ, 1987. 400 c.
(SnTe)1.x(Ag2Te)x (x=0.01, 0.02, 0.05) BORK MOHLULUNUN SINTEZI VO ELEKTROFiziKl XASSOLORl
Y.O.Yusubov, Sem Kevsar Osman, LLOliyev
Fiziki-kimyavi analiz metodlari (DTA, RFA, MQA, elaca da sixligin va mikrobarkliyin olgulmasi) vasitasila (SnTe)i_x(Ag2Te)x (x=0.01, 0.02, 0.05) sisteminda kimyavi qar§iliqli tasirin xarakteri tadqiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, otaq tem-peraturunda SnTe asasinda 5 mol% Ag2Te hall olur. 1, 2 va 5 mol % Ag2Te tarkibli bark mahlul arintilarinin elek-trofiziki va istilik xassalari oyranilmi§dir. 1, 2 va 5 mol % Ag2Te arintilarinin elektrik kegiriciliyinin temperatur asililigi metallik xarakter da§iyir. Carayan yukda§iyicilarin konsentrasiyasinin azalmasi, demaya asas verir ki, SnTe-dan (SnTe)1-x(Ag2Te)x bark mahluluna kegdikda yukda§iyicilarin kompensasiyasi ba§ verir.
Agar sozlar: elektrik kegiriciliyi, bark mahlul, mikrobarklik, sixliq.
SYNTHESIS AND ELEC TROPHYSICAL PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS (SnTe)1-x (Ag2Te)x (x = 0.01, 0.02, 0.05)
Yu.A.Yusibov, Sem Kevsar Osman, I.I.Aliyev
By the methods of physicochemical analysis (DTA, RFA, MSA, as well as measurement of microhardness and density) was investigated the nature of the chemical interaction in the system (SnTe)1-x(Ag2Te)x (x=0.01, 0.02, 0.05). It was found that solid solutions based on SnTe at room temperature extend to 5 mol % Ag2Te. For alloys of solid solutions containing 1, 2 and 5 mol % Ag2Te were studied the electrophysical and thermal properties depending on the content. For the alloys of 1, 2, and 5 mol % of Ag2Te, the temperature dependences of the electrical conductivity have a metallic character. It was found that a decrease in the carrier concentration in the samples under study gives grounds for assuming that partial compensation of charge carriers occurs during the transition from SnTe to solid solutions (SnTe)1-x(Ag2Te)x.
Keywords: electrical conductivity, solid solutions, microhardness, density.
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2017
