CC BY
11
УДК 547.898.1 + 542.61
СИНТЕЗ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСАТИАКРАУН-ЭФИРОВ ИЗ АЛЛИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Э.В. Рахманов, А.В. Хорошутин, А.А. Бобылева, Е.В. Луковская, А.В. Анисимов, А.А. Абрамов
(кафедра химии нефти и органического катализа, кафедра радиохимии)
Взаимодействием 2-(2,3-дибромпропилокси)бензальдегида, 2-(2,3-дибромпропилок-си)нафталина, полученных бромированием соответствующих аллиловых эфиров, с 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктанолом синтезированы замещенные 12-членные диок-садитиакраун-эфиры. При реакции 2-(2,3-дибромпропилокси)имидазола с тем же ди-тиолом выделен только 1,8,11,18-тетраокса-4,5,14,15-тетратиаэйкозан - продукт де-гидроциклодимеризации исходного дитиола. Двадцатичленный макроцикл преимущественно извлекает катион Ag(I) из пикратного раствора, а 12-членный - из растворов азотной кислоты и нитрата натрия.
Открытие уникальных комплексообразующих свойств краун-эфиров и их гетероаналогов - одно из крупных достижений современной органической химии, положившее начало многочисленным исследованиям, в результате которых появилась новая область - супрамолеку-лярная химия. На свойства макроциклических лиган-дов, помимо их размера и типа входящих в них гете-роатомов (О, 8, К, 8е, Р, Те), значительное воздействие оказывает характер функциональных групп, связанных непосредственно с макроциклом или находящихся на периферии фрагментов, присоединенных к основе макролиганда различными способами. Наиболее часто используемым методом получения замещенных оксатиакраун-эфиров является макроциклизация содержащих различные заместители исходных реагентов: а,ю - олигоэтилендитиолов, диолов, дито-зилатов и дигалогенидов [1-7].
В настоящей работе сделана попытка синтезировать новые замещенные оксатиакраун-эфиры, в том числе содержащие формильную группу в ароматическом фрагменте, на основе аллилароматических соединений. Наличие функциональных групп в кра-ун-эфире создает предпосылки для последующего целенаправленного модифицирования макролиганда и создания селективных хромогенных и фотохром-ных реагентов и активных экстрагентов ионов тяжелых и переходных металлов. В качестве исходных соединений были выбраны 2-(аллилокси)бензальде-гид (1), 2-аллилоксинафталин (2) и К-аллилимида-зол (3) (схема 1).
С х е м а 1
COH
1 2 3
Последний является коммерческим реактивом, а соединения (1) и (2) получали соответственно из салицилового альдегида и в-нафтола в результате их взаимодействием с аллилбромидом.
Непредельные соединения (1)-(3) бромировали диоксандибромидом в хлористом метилене при -50°. Циклизацию полученных дибромидов (4)-(6) проводили взаимодействием с биснуклеофилом (коммерческим 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктаном) по методу [8], применяя в качестве темплатного реагента карбонат лития (схема 2).
Выход оксатиакрауна (7) составил 12%, а соединения (8) - 20%. В обоих случаях реакция сопровождалась по данным масс-спектрометрии дегидробро-мированием исходных дибромидов с образованием бромвиниловых эфиров (9) и (10) (схема 3).
При циклизации (2,3-дибромпропил)имидазола (6) образование целевого оксатиакрауна (11) наблюдалось лишь в незначительной степени (~1%). Основным продуктом оказался 20-членный макроцикл (12), образовавшийся, по-видимому, в результате дегидроциклодимеризации исходного дитиола (схема 4). Следует отметить, что оксатиакраун
С х е м а 2
COH
COH
O
-Br
Br HS O O SH
Li2CO3, EtOH-H2O
O^^Br
COH 2. O ^v—> 10
3\ / 6'
—S S—.11 5--O O 12
4 \_J 1
3 2 (7) 12%
С х е м а 3
O т Br HS O O SH
Br
(5)
Li2CO3, EtOH-H2O 6.
Br
13 6 5
1' M 7ГЛ4
SO
2' 8^S O
J
1----
SO2
10Ы 1
11 12
(8) 20%
С х е м а 4
О'
N
Br
(6)
Br
HS O O SH
Li2CO3, EtOH-H2O
2 HS O O SH
[O]
CT
N
S
s O O
(11) ~1%
ГЛ ГЛ
OS SO
OS SO
\_/ \_/
(12)
16%
(12) был обнаружен и среди продуктов реакции при синтезе краунов (7) и (8).
Полученные оксатиакрауны (7), (8) и (12) выделяли хроматографированием на колонке с силикагелем, их строение устанавливали методами масс-спектро-метрии ЯМР Н и 13С.
В масс-спектрах макроциклов (7) и (8) были обнаружены пики молекулярных ионов со значениями m/z, равными 342 и 364. На схеме представлены основные направления распада соединений (7) и (8) под действием электронного удара, подтверждающие их
строение (схема 5). Строение 20-членного тетратиа-тетраоксакраун-эфира (12) также доказано спектральными методами. В масс-спектре соединения (12) были обнаружены пик молекулярного иона со значением m/z, равным 360 и пики ионов со значениями ml ъ, равными 301, 212, 180, 124 и 103, образование которых можно объяснить следующей схемой распада (схема 6). Данные спектров ЯМР 13С и Н соединений (7), (8) и (12) приведены ниже.
Экстракция является наиболее распространенным способом выделения и концентрирования радио-
3
+
9
O
H2O
С х е м а 5
т
т^=121
ГЛ
Б О--. Б+ О-""^
т^=221
Р2 Р3
ОО
О О
т/2=303
- Б I
Н
т^=61
Р2
Р3
Р1
т^=161 т^=181
/ \
Б» О—. + ^
НБ О \_/
т^=181
Р2 Р3
пТ
охБ ^
О
т^=324
т
пТ
— с п—
БО Б
(7) т^=342 ^=СОН, Р2= Р3= Н
(8) т/2=364 ^ = Н
т
ОН
БО БО
Р2
Р3
т
о! ГЛ
НБ О С. НБ О^
Н ^
т/2=160 т^=182 т/2=180
т^=220
О
О
3
С х е м а 6
с:
/ \ О Б
X
и
т/г=180 ■ Н-Б-
/ \ ОО
т/г=147
О
-¿А
О
т/г=103
г\Т
Гг,
ОББО ОББО
(12) т/г=360
т/г=59
ГЛ
0 + С,
О Б+ НО О Б+ Б О
ОББ
т/г=301
/ \ О
Б
ОБ т/г=212
Т
О—о
,Т
О
т/г=87
БББ
т/г=124
Н3С
Б
2
Н
+
Коэффициенты распределения Ag(I) при экстракции оксатиакраун-эфирами (8) и (11),
растворенными в хлороформе
Состав водной фазы Экстрагент Концентрация, М
НЫ03 ЫаЫ03
1 3 3 5 3,8410-3 10-2
ГЛ ГЛ о в—в О-—. ^о в—в о (12) 0,32 0,52 2,85 5,85
. . О п ЛЛг^'в и (8) 280 150 100 5,25
нуклидов как при переработке ядерного горючего, так и при концентрировании осколочных изотопов из различных объектов окружающей среды. Для экстракционного выделения радионуклидов используются различные органические соединения, в том числе и мак-роциклические лиганды. Среди последних в качестве экстрагентов наиболее подробно изучены кислородсодержащие краун-эфиры, содержащие 4, 5, 6 и 8 атомов кислорода, оксааза- и азакраун-эфиры, меньше данных по серосодержащим макроциклам [9, 10].
В соответствии с концепцией Пирсона [11], кислородсодержащие краун-эфиры относятся к так называемым "жестким" лигандам, тиакраун-эфиры - к "мягким", а азакраун-эфиры занимают промежуточное положение. В случае макроциклов, содержащих различные гетероатомы, такое отнесение сделать сложнее.
С тех же позиций можно классифицировать катионы металлов и противоионы. Так, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также нитрат-анион считаются "жесткими", а катионы переходных металлов и пикрат-анион - "мягкими".
Синтезированные в настоящей работе оксатиакра-ун-соединения (8) и (11) содержат в макроцикле атомы кислорода и атомы серы, поэтому следует ожидать, что они могут занимать, в соответствии с концепцией Пирсона, промежуточное положение между "мягкими" и "жесткими" лигандами. Для изучения
их способности к комплексообразованию был выбран "мягкий" катион серебра (I).
Экстракцию проводили из растворов азотной кислоты, пикрата лития (ЫР1) и нитрата натрия. Как было показано ранее [12], литий в данных условиях не является конкурентом серебру. Использование литиевой соли, а не самой пикриновой кислоты является предпочтительным, так как соль практически нацело диссоциирует в водном растворе, поставляя в качестве противоиона пикрат-анион.
Коэффициент распределения определяли радиометрически как отношение регистрируемой активности в органической фазе к регистрируемой активности в водной фазе (за вычетом фона):
» = к(°)' к*у
В таблице приведены значения коэффициентов распределения Ag(I) при его экстракции из водных растворов разного состава.
Из полученных данных видно, что макроцикл (12), содержащий 4 атома серы и 4 атома кислорода, извлекает катион Ag(I) преимущественно из пикратного раствора. Это может свидетельствовать о том, что наличие атомов серы в гетероцикле способствует извлечению "мягкого" катиона Ag(I) из раствора с "мягким" пикрат-анионом и в первом приближении находится в соответствии с концепцией Пирсона и
экспериментальными данными, полученными ранее [10]. В случае использования краун-эфира (8), в макроцикле которого имеется два атома серы и два -кислорода, наблюдается обратная зависимость - катион серебра (I) извлекается преимущественно из растворов азотной кислоты и нитрата натрия. Возможно, такое поведение краун-эфира (8) обусловлено наличием третьего эфирного атома кислорода на периферии макроцикла.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР ^ регистрировали на спектрометре "Varian XR-400" с рабочей частотой 400 МГц. Использовали 25% растворы образцов в дейтерохлоро-форме. В качестве внутреннего стандарта применяли гексаметилдисилоксан (ГМДС). Спектры ЯМР 13С для 30-50% растворов образцов в дейтерохлорофор-ме регистрировали на спектрометре "Varian XR-400" с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги 13С измеряли относительно хлороформа.
Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе "Finnigan MAT 112S" в режиме электронного удара при энергии ионизирующих электронов 70 эВ с кварцевой капиллярной колонкой, l = 60 м, d = 0,25 мм с неподвижной фазой DB-1, и в режиме программирования температуры, газ-носитель - гелий. Анализ методом ТСХ проводили на пластинках "Silufol" в различных системах элюентов.
Для выделения и очистки исходных веществ и продуктов реакции использовали методы вакуумной перегонки, перекристаллизации и жидкостной колоночной хроматографии. В качестве сорбентов применяли силикагель марки "Merk" и силикагель марки "Acros", состав элюентов подбирали отдельно для каждой анализируемой смеси.
Методика определения коэффициентов распределения (D) Ag(I) при экстракции макроциклами (8) и (12)
Коэффициент распределения (D) Ag(I) при экстракции оксатиакраун-эфирами определяли радиометрически, используя в качестве радиоактивной метки серебро-110т, испускающее при изомерном переходе у-кванты. Для определения D проводили три параллельных опыта. В экстракционные пробирки приливали по 2 мл водного раствора серебра определенного состава и органической фазы - раствора макроцикла в хлороформе. К смеси добавляли дозатором 0,02 мл раствора радиоактивной метки, затем про-
бирки встряхивали в течение 15 мин. Как показали предварительные опыты, этого времени достаточно для установления экстракционного равновесия.
После встряхивания пробирки выдерживали до расслаивания фаз, и из каждой отбирали в счетные пробирки по 1 мл водной и органической фазы. Определение скорости счета пробирок (регистрируемая активность I) проводили на сцинциляционном детекторе с кристаллом Nal (Те).
2-(Аллилокси)бензальдегид (1). Смесь 30 г (0,246 моль) салицилового альдегида, 26,9 г (0,222 моль) аллилбромида, 45 мл ацетона и 30,7 г (0,222 моль) К2С03 кипятили в колбе с обратным холодильником на водяной бане в течение 8 ч. При этом выпадал осадок КВг. После охлаждения добавляли 25 мл воды. Извлекали продукт реакции эфиром. Эфирный раствор промыли 20%-м раствором NaOH. Сушили над прокаленным MgS04. После отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме. Получили 20,2 г 2-(аллилокси)бензальдегида (1) в виде бесцветной прозрачной жидкости, Ткип = 90-95° (1 мм рт. ст.), nD20 = 1,5510. Выход 56%. Лит. данные: Т^ = 130° (10 мм рт. ст.), nD20 = 1,5500 [13].
ЯМР Н спектр: 5 = 4,64(ддд, 2Н, J = 5.2, 1.4, 1.3, Н-1), 5.31(ддд, 1Н, J = 10.6, 2.8, 1.6, Н-3), 5.44 (ддд, 1Н, J = 17.3, 2.8, 1.6, Н-3), 6.06(м, 1Н, J=17.2, 10.4, 5.2, Н-2'), 6.96(д, 1Н, J = 8.6, Н-3), 7.01(м, 1Н, J = 7.5, Н-5), 7.51(ддд, 1Н, J = 8.4, 7.4, 1.9, Н-4), 7.82(дд, 1Н, J = 7.8, 1.9, Н-6), 10.52(с, 1Н, СОН).
2-(2,3-дибромпропилокси)бензальдегид (4). К 6,67 г (40 ммоль) 2-(аллилокси)бензальдегида (1), растворенного в 25 мл СН2С\2, при -50° по каплям добавили 10 г (40 ммоль) диоксандибромида, в 25 мл СН2С\2. Растворитель удалили. Получили 14 г кристаллов, загрязненных красным маслом. Кристаллы два раза промыли 60 мл смеси эфир-гексан (1:2), а затем 50 мл воды. Полученные кристаллы сушили в вакууме. Получили 8,3 г 2-(2,3-дибромп-ропилокси)бензальдегида (4) в виде белых кристаллов. Выход 65%, Тш = 86°.
ЯМР Н спектр: 5 = 3.92(м, 2Н, Н-3'), 4.49(м, 3Н, Н-1, Н-2'), 6.99 (д, 1Н, J = 8.4, Н-3), 7.11(м, 1Н, Н-5), 7.56(м, 1Н, Н-4), 7.87(дд, 1Н, J = 7.69, 2.04 Н-5), 10.53 (с, 1Н, СОН).
2-Аллилоксинафталин (2). Смесь 105,1 г (0,73 моль) ^-нафтола, 80 г (0,66 моль) аллилброми-
да, 150 мл ацетона и 91,2 г (0,66 моль) К2С03 кипятили в колбе с обратным холодильником на водяной бане в течение 8 ч. После охлаждения добавили воду. Продукт реакции экстрагировали эфиром. Эфирный раствор промыли 20% раствором КаОН. Сушили над прокаленным MgS04. После отгонки растворителя остаток перегнали в вакууме. Получили 82,6 г 2-аллилоксинафталина. Ткип = 155-160° (4 мм рт. ст.). Выход 68%. Лит. данные: Тижп =
4 ' кип
175-180° (12 мм рт. ст.) [13].
Масс-спектр (т/х, 1отн %): 184[М+] (100), 169 (50), 141 (11), 128 (16), 91 (7), 82 (10), 63 (6), 39 (2).
ЯМР Н спектр 4.42 (д, 2Н, Н-1), 5.12-5.34 (дд, 2Н, Н-3), 5.94 (м, 1Н, Н-2), 6.8-7.8 (м, 7Н, Н-Аг).
2-(2,3-дибромпропилокси)нафталин (5). К 6,67 г (40 ммоль) 2-(аллилокси)нафталина (2), растворенного в 25 мл СНС^ при -50° по каплям добавили 10 г (40 ммоль) диоксандибромида в 25 мл СН^2С12. Растворитель удалили в вакууме. Получили 6,9 г 2-(2,3-дибромпропилокси)нафталина (5) в виде белых кристаллов. Выход 75%,
ЯМР Н спектр: 3.69 (дд, 1Н, Н-3), 3.92 (дд, 1Н, Н-3), 4.10 (дд, 1Н, Н-1), 4.22 (м, 1Н, Н-2), 4.30 (дд, 1Н, Н-1), 7.15 (дд, 1Н, Н-3'), 7.25 (дд, 1Н, Н-6'), 7.41 (дд, 1Н, Н-8), 7.45 (дд, 1Н, Н-7) 7.60 (дд, 1Н, Н-5'), 7.82 (д, 1Н, Н-5') , 7.99 (д, 1Н, Н-4).
^(2,3-Дибромпропил)имидазол (3). К 10 г (93 ммоль) К-аллилимидазола (3), растворенного в 50 мл СН2С\2, при -50° по каплям добавили 23 г (93 ммоль) диоксандибромида в 50 мл СНС^. После отгонки растворителя в вакууме получили 24 г К-(2,3-дибромпропил)имидазола в виде красно-коричневого масла. Выход 63%.
Масс-спектр (т^, 1отн %): 268[М+] (8), 226 (2), 185 (7), 106 (18), 51 (4), 41 (100).
ЯМР 1Н: 3.80 и 4.01 (м, 2Н, Н-3), 4.30 и 4.67 (дд, 2Н, Н-1), 5.00 (м, 1Н, Н-2), 7.15 (м, 1Н, Н-5'), 7.20 (м, 1Н, Н-4), 7.42 (с, 1Н, Н-2').
2-(1,4-Диокса-7,10-дитиациклододекан-8-илме-токси)бензальдегид (7). К кипящему раствору 1,63 г (22 ммоль) карбоната лития в 250 мл смеси ЕЮН-Н20 (1:1) при перемешивании одновременно прибавили растворы 2,35 г (7,3 ммоль) дибромида (4) и 1,33 г (7,3 ммоль) 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана в 10 мл ЕЮН каждый. Реакционную смесь кипятили 50 ч, после охлаждения растворитель отгоняли в вакууме, остаток экстрагировали горячим этилацета-
Работа выполнена при финансовой поддержке
05.03.001 и гранта
том. Органические экстракты упарили в вакууме, остаток хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент - этилацетат-петролейный эфир (1:1). Получили 0,25 г диоксатиакраун-эфира (7). Выход 12%.
Масс-спектр (m/z, 1отн %): 342[М+] (18), 324 (9), 289 (3), 220 (16), 161 (100), 133 (13), 121 (24), 101 (35), 73 (72), 61 (49), 45 (77), 41 (38).
ЯМР Н спектр: 5 = 2.42-3.01(м, 5Н, Н-6, Н-9, Н-11a), 3.34-3.39(дд, 1Н, Н-11ь), 3.49-3.83(м, 11Н, Н-2, Н-3, Н-5, Н-8, Н-12, Н-13), 6.98(д, 1Н, J = 8.5, Н-3'), 7.02(м, 1Н, J = 7.5, Н-5'), 7.53(м, 1Н, Н-4'), 7.82(дд, 1Н, J = 7.8, 1.9, Н-6), 10.52(с, 1Н, СОН).
ЯМР 13С: 30.89, 31.47(С6^ С9); 34.85 (Сп) ; 44.98(С8); 69.40, 69.55(С2, С3); 73.00, 73.72(С5, С12); 74.05(С13); 112.43(С3,); ' 118.28(С5); 124.16(С1); 127.60(С6); 131.76(С) 1160.56(С2); 188.66(С=О).
1,4-Диокса-7,10-дитиациклододекан-8-илметил 2-нафтиловый эфир (8). Аналогичным образом получили дитиадиоксакраун эфир (8) из 2 г (5,8 ммоль) дибромида (5) и 1,06 г дитиола (5,8 ммоль) в присутствии 1,29 г (17,48 ммоль) карбоната лития. Выделили 0,42 г соединения (8) в виде вязкого масла с выходом 20%.
Масс-спектр (m/z, 1отн %): 364[М+] (12), 303 (2), 301 (3), 221 (9), 220 (2), 182 (30), 181 (27),180 (40), 169 (12), 61 (100), 44 (70).
ЯМР Н спектр: 5 = 2.53-2.78(м, 2Н, Н-6), 2.91-3.01(м, 4Н, Н-11, Н-9), 3.56-3.82(м, 11Н, Н-2, Н-3, Н-5, Н-8, Н-12, Н-13), 7.26-7.76(м, 7Н, Н-Аг).
ЯМР 13С: 29.18, 29.64(С6г С9); 39.09, 40.20(С11, С8); 68.35, 69.45(С2, С3); 70.24,' 70.32, 70.57(С5, С12, С13); 109.58(СГ); 118.01(С3); 124.38, 126.72, 128.42, 128.69, 129.88, 132.81, 133.09(С-Аг); 152.81(С2).
1,8,11,18-тетраокса-4,5,14,15-тетратиациклоэй-козан (12). При получении оксатиакрауна (12) из дибромида (6) и 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана выделили только продукт дегидроциклодимеризации последнего - 1,8,11,18-тетраокса-4,5,14,15-тетратиацикло-эйкозан (12) с выходом 16% в виде вязкого масла.
Масс-спектр (m/z, 1отн %): 360[М+] (100), 301 (28), 257 (4), 212 (45), 180 (29), 147 (25), 124 (70), 103 (75), 45 (72).
ЯМР Н спектр: 5 = 2.96 (м, 8Н, Н-6, Н-9, Н-16, Н-19), 3.67 (м, 8Н, Н-2, Н-3, Н-12, Н-13), 3.75(м, 8Н, Н-5, Н-10, Н-15, Н-20).
ЯМР 13С: 38.69С С% С6 С19); 69.01, 69.95(С2 С С С С С С С )
научной программы "Университеты России", грант РФФИ 05-02-33201.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anantanarayn A., Dutton P., Fyles T., Pitre M.J. // J. Org. Chem. 1986.
51. Р. 752.
2. Bradshow J. S., Reeder R. A., Thompson M. D., Flanders E. D.,
Carruth R. L., Izatt R. M., Christensen J. J. // J. Org. Chem. 1976. 41. Р. 134.
3. Younes M. R., Chaabouni M. M. // Synth. Commun. 1999. 29.
Р. 3939.
4. Natatsuji J., Mizuno T., Okahara M. //J. Heterocycl. Chem. 1982.
19. Р. 733.
5. One M., AkamaK., KimuraK., TanakaK., Shono T. // J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1. 1989. Р. 1675.
6. Sibert J. W., Lange S. J., WilliamsD. J., Barrett A. G. M., Hoffmann
B. M. //Inorg. Chem. 1995. 34. Р. 2300.
7. Bradshow J. S., Krawiec M., Izatt R. M., Brus L., Tarbet B. J. // J.
Heterocycl. Chem. 1990. 27. Р. 347.
8. Федорова О.А., Ведерников А.И., Ещеулова О.В., Цапенко П.В.,
Першина Ю.В., Громов С.П. //Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 11 С. 1881.
9. Макроциклические соединения в аналитической химии / Под ред.
Ю.А. Золотова, Н.М. Кузьмина. М., 1993.
10. Абрамов А. А., Анисимов А. В., Бобылева А. А. // ХГС. 2002. № 3. С. 291.
11. PersolR.G. // J. Am. Chem. Soc. 1963. 85. Р. 3533.
12. Фан Б.И., Эрнандес Э.Х., Абрамов А.А., Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1991. 32. С. 475.
13. ClaisenL., Eistleb К. //Lieb. Ann. Chem. 1913. 401. S. 21.
Поступила в редакцию 20.09.04
SYNTHESIS AND EXTRACTION PROPERTIES
OF OXATHIACROWN-ETHERS BASED ON ALLYLAROMATIC
PRECURSORS
E.V. Rakhmanov, A.V. Khoroshutin, A.A. Bobylyova, E.V. Lukovskaya, A.V. Anisimov, A.A. Abramov
(Division of Petroleum and Organic Catalysis, Division of Radiochemistry)
12-Membered substituted dioxadithiocrown ethers were synthesized by reaction of 2-(2,3-dibrompropyloxy)benzaldehyde, 2-(2, 3-dibrompropyloxy)naphthalene obtained by bromination of corresponding allyl ethers, with 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctanol. However, 2-(2,3-dibrompropyloxy)imidazole reacts with the same dithiol to form the product of dehydrocyclodimerization of the dithiol - 1,8,11,18-tetraoxa-4,5,14,15-tetrathiacycloicosane. 20-membered macrocycle extracts Ag(I) cation from picrate solution, whereas 12-membered one does from nitric acid and sodium nitrate solutions.
