CC BY
1
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI -10.32743/UniChem.2024.126.12.18815
СИНТЕЗ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСА СУЛЬФАТА КОБАЛЬТА (II) С 3-АМИНО-5-МЕТИЛТИО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
Хайруллаев Гиёсиддин Улугбек угли
преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: xayrullayev65@mail. ru
Эргашова Эзоза Ориф кизи
студент химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Республика Узбекистан, г. Ташкент
Киньшакова Екатерина Вячеславовна
преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Торамбетов Батырбай Сметович
PhD, преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: torambetovb @mail. ru
Кадирова Шахноза Абдухалиловна
д-р хим. наук, проф., декан химического факультета Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: kadirova. shakhnoza@mail. ru
SYNTHESIS AND STRUCTURE ANALYSIS OF THE COMPLEX OF COBALT (II) SULPHATE WITH 3-AMINO-5-METHYLTHIO-1,2,4-TRIAZOLE
Giyosiddin Khayrullayev
Lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Ezoza Ergashova
Student
of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Ekaterina Kinshakova
Lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: СИНТЕЗ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСА СУЛЬФАТА КОБАЛЬТА (II) С 3 -АМИНО-5-МЕТИЛТИО- 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Хайруллаев Г.У. [и др.]. 2024. 12(126). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/18815
Batirbay Torambetov
PhD, lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Shakhnoza Kadirova
Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В данной работе представлена методика синтеза комплексного соединения на основе сульфата кобальта(П) и 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазола. Состав и строение полученного комплекса проанализированы методами инфракрасной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, термического анализа и рентгеноструктурного анализа. Образующийся комплекс является трехъядерным, во внутренней сфере комплекса 3 иона кобальта координируются с 6 лигандами и 6 молекулами воды, образуя октаэдрические полиэдры. Во внешней сфере комплекса присутствуют сульфат-анионы и две молекулы воды.
ABSTRACT
This work presents a method for synthesizing a complex compound based on cobalt(II) sulfate and 3-amino-5-methylthio-1,2,4-triazole. The composition and structure of the obtained complex were analyzed using infrared spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, thermogravimetric analysis, and X-ray crystallography. The resulting complex is trinuclear, with 3 cobalt ions in the inner sphere coordinated to 6 ligands and 6 water molecules, forming octahedral polyhedra. In the outer sphere of the complex, sulfate anions and two water molecules are present.
Ключевые слова: синтез, комплекс, лиганд, кристалл, спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, термический анализ, рентгеноструктурный анализ, производные 1,2,4-триазола, кобальт.
Keywords: synthesis, complex, ligand, crystal, spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, thermal analysis, X-ray structural analysis, 1,2,4-triazole derivatives, cobalt.
Введение
Производные 1,2,4-триазола представляют собой очень обширный класс пятичленных гетероциклических соединений, содержащих в кольце 3 атома азота. 1,2,4-триазолы - кристаллические вещества белого и желтого цветов, растворимые в воде и спирте. 1,2,4-Триазолы имеют важное значение в сельском хозяйстве, химической промышленности и медицине. Они находят широкое применение в качестве полифункциональных лигандов в металлоорга-нической химии [1]. 1,2,4-Триазолы проявляют анальгезирующие, противовоспалительные, противо-микробные, противотуберкулезные, противоопухолевые [2-3], гербицидные и фунгицидные [4-5] свойства.
В результате широкой биологической активности производные 1,2,4-триазола широко используются в производстве новых лекарств, пестицидов, моющих средств, новых полимерных материалов и красителей. Кроме того, производные 1,2,4-триазола находят применение в решении современных экологических проблем [6]. Отмеченные выше свойства 1,2,4-триазолов определяют их важное значение в органическом синтезе при получении новых производных.
В литературе упоминается несколько методов синтеза 1,2,4-триазолов [7-9]. Неподеленные пары электронов на атомах N O и S в производных триазола повышают возможность образования комплексных соединений с солями металлов. Присутствие производных триазола в комплексных соединениях с ионами металлов повышает их биологические свойства [10, 11]. Целью настоящего исследования
является синтез, изучение строения и свойств нового комплекса, содержащего в качестве лиганда производные 1,2,4-триазола.
Объекты и методы исследования
Объектом исследования является комплекс [СозЪб(Н20)б]^04)з2Н20, синтезированный на основе 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазола (Ъ) и CoSO4. Для изучения строения и свойств комплекса использовались физические методы - инфракрасная спектроскопия, рентгенофлуоресцентный, термический и рентгеноструктурный анализы.
Методика синтеза комплекса
[CoзL6(H2O)6](SO4)з•2H2O. В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали 10 мл этанольного раствора лиганда Ъ, содержащего 1,3 г (0,01 моль), затем, при постоянном перемешивании, добавляли раствор CoSO4•6H2O (1,315 г, 0,005 моль). Реакция проводилась при температуре 80°С в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор оставляли для кристаллизации. Через 3 суток были получены кристаллы оранжевого цвета, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Т.пл ~253-255°С, выход реакции составил 83%.
Результаты и обсуждение
Для изучения строения производных и комплексных соединений триазолов важным аналитическим методом является инфракрасная спектроскопия. Основные частоты полос поглощения в ИК-спектре молекулы Ъ (см-1): 3422^МЙ2), 1591(51ЧН2),
1633(^С=№), 1428(уа8С=№), 1064^-Щ 680^С-Б), 2996^С-Н), 1428(5С-И) соответствуют литературным данным [12] (таблица 1, рис. 1А).
В ИК-спектре комплексного соединения валентно-симметричная и валентно-асимметричная полосы поглощения связи C=N проявляются в областях 1627 и 1397 см-1, соответственно. Эти значения сдвинуты в низкочастотную область спектра от соответствующих частот поглощения в молекуле Ь и отличаются на величину Д=6-31 см-1. Это означает, что при синтезе комплексного соединения
в образовании связи участвовали донорные атомы азота. Кроме того, в ИК-спектре комплекса наблюдаются полосы поглощения на частотах 441 см-1 (уМ-№), 505 см-1 ^М-О) и 3382 см-1 ^О-Н), необнаруженные в спектре Ь. Наличие широкой полосы поглощения, характерной для молекул воды при 3382 см-1 (уО-Н), частично перекрывает полосы поглощения некоторых функциональных групп (рис. 1Б). Основные частоты полос поглощения лиганда и комплекса приведены в таблице 1.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber cm-1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber cm-1 Рисунок 1. ИК-спектр лиганда (А) и комплекса (B)
Таблица 1.
Основные значения ИК-частот комплекса [CoзL6(H2O)6](SO4)з•2H2O и L (см-1)
Соединение V,, С=М Vas С=М V NN V С-8 V 5 NH2 V СН V ОН V MN V МО
Ь 1633 1591 1064 680 3422 1591 2996 - - -
Комплекс 1627 1591 1089 663 - 1591 3018 3203 441 505
Рештенофлуоресцентный анализ (РФА) позволяет надежно и быстро определять элементный состав различных смесей и веществ. Основными преимуществами РФА, по сравнению с другими методами
элементного анализа, являются его способность идентифицировать множество элементов, простота и удобство анализа.
Рисунок 2. Рентгенофлуоресцентный анализ комплекса
Результаты РФА (рис.2) комплекса показали, что в комплексе находятся 8 (56,8%) и Со (43,2%). При обработке этих данных выяснилось, что в составе соединения сера и кобальт находятся в мольном соотношении 2:1, следовательно в составе комплекса Ь к металлу также находятся в соотношении 2:1.
Термогравиметрический анализ комплекса (рис. 3) проводился в диапазоне температур от 20 до 1000°С. Эндотермический эффект, наблюдаемый
в диапазоне 180-210°С, возникает за счет испарения координированной воды. Общая потеря массы на этом этапе составила 17%.
Наибольшая потеря массы (43%) происходит в диапазоне 210-430°С. Следующий этап - окислительное разложение оставшейся органической части и горение промежуточных продуктов. Конечным продуктом термолиза является оксид кобальта (II).
Тетре'аШге Т ["С]
Рисунок 3. Дериватограмма комплекса
С целью определения пространственной структуры, длин связей и межмолекулярных взаимодействий синтезированного соединения (рис. 4) проведен рентгеноструктурный анализ.
Рисунок 4. Пространственная структура комплекса (А) и расположение молекул вдоль оси «а» в кристаллической ячейке (B)
Кристаллографические данные: [CoзL6(H2O)6](SO4)з•2H2O, Mr=1425 г/моль, кристаллы оранжевого цвета с моноклинной сингонией, пространственная группа C2/c, a=18,9624 (4),
Ь=14,2184 (3) , c=23,8489 (5) А, а =90°, в =99,0034 (19)°, у=90°, V=6350,8 (2) А3, Z=8, p(his.)=1,892 г/см3 (табл. 2).
Таблица 2.
Параметры, уточняющие кристаллографические данные и структуру монокристалла комплексного соединения [CoзL6(H2O)6](SO4)з•2H2O
Параметры Значение Параметры Значение
Молекулярная формула [СоэЬ6(Н2О)6](8О4)э*2Н2О Диапазон измерения (град) 3.7-70.5°
Мг г/мол-1 1425 Интервалы И, ^ l 23, 17, 29
а, А 18.9624 (4) Тми^ Тмах 0.102, 1.000
Ь, А 14.2184 (3) Дехр (мм1) (МоКа) 10.29
с, А 23.8489 (5) Измерено отражений 31853
а, ° 90 Независимых отражений 6160
Р,° 99.0034 (19) Количество отражений с (1>2с(1)) 4270
У,° 90 Ят! 0.075
V, А3 6350.8 (2) Уточняемые параметры 483
р, г/см3 1.892 Наблюдаемые отражения [Р2>2с(Р2)] 8927
Ъ 8 Я:, wR2 (1>2с(1)) 0.090, 0.283, 1.06
Пространственная группа C2/c Качество уточнения структуры 1.096
Сингония Моноклинная Арм^ Дрмин (е А-3) 1.71, -1.15
Размеры кристалла (мм) 0.094x0.052x0.024 Т, К 293
Комплекс [СоэЬ6(Н2О)6](8О4)3^2Н2О имеет ионно-молекулярный состав, шесть молекул Ь и шесть молекул воды координированы с тремя ионами Со2+ во внутренней сфере комплекса. Гибридизация Со2+ представляет собой БрМ2, координационный полиэдр имеет октаэдрическую форму в пространстве. Во внешней сфере находятся три сульфат-аниона и две молекулы воды. Во внутренней сфере комплекса молекулы Ь проявляют бидентатность, действуют как мостик между соседними ионами кобальта и образуют трехъядерный комплексный ион. В центральном
Значения валентных углов в
полиэдре во всех вершинах располагаются эндоцик-лические атомы азота N1, N5 и N9 триазольных колец. Три вершины двух крайних октаэдров ионов Со2+ с двух сторон связаны эндоциклическими атомами азота N2, N6 и N10 триазольных колец молекулы Ь, а остальные три вершины переферических октаэдров заняты тремя молекулами воды. Ионы кобальта и молекулы Ь взаимно образуют 6 хелатных циклов. Значения некоторых длин связей и валентных углов в кристаллической структуре комплекса представлены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3.
уре [CoзL6(H2O)6](SO4)з•2H2O
Угол Градус Угол Градус
N5—Со1—N5 180.0 (2) N10—N9—Со1 121.9 (4)
N9—Со1—N5 87.7 (2) С8—N9—Со1 130.7 (4)
N9—Со1—N9 180.0 N1—N2—Со2 125.3 (4)
N1—Со1—N5 87.0 (2) С1—N2—Со2 127.5 (5)
N1—Со1—N9 92.9 (2) С1—N2—N1 106.9 (5)
N1—Со1—N9 87.1 (2) N2—N1—Со1 120.5 (4)
N1—Со1—N1 180.0 С2—N1—Со1 132.6 (5)
О3—Со2—О1 88.8 (3) N10—Со2—О1 176.9 (2)
О2—Со2—О3 84.1 (2) N2—Со2—О3 89.5 (2)
О2—Со2—О1 83.4 (2) N2—Со2—О2 169.5 (2)
N6—Со2—О3 175.2 (2) N2—Со2—О1 88.2 (2)
N6—Со2—О2 91.3 (2) N2—Со2—N6 95.0 (2)
N6—Со2—О1 89.4 (2) N2—Со2—N10 94.5 (2)
N6—Со2—N10 91.8 (2) Со2—О3—Н3А 127.6
N10—Со2—О3 89.8 (2) Со2—О3—Н3В 125.5
N10—Со2—О2 93.8 (2) N5—N6—Со2 123.6 (4)
Таблица 4.
Длины связей в структуре [Co3L6(H2O)6](SO4)3-2H2O
Химическая связь Длина связи A Химическая связь Длина связи A
Co1—N5 2.178 (5) N7—C5 1.360 (9)
Co1—N9 2.173 (5) N3—H3 0.8600
Co1—N1 2.150 (5) N3—C2 1.348 (9)
Co2—O3 2.151 (6) N3—C1 1.359 (9)
Co2—O2 2.121 (5) N13—N14 1.359 (12)
Co2—O1 2.215 (5) N13—C11 1.344 (13)
Co2—N6 2.090 (6) N14—H14 0.8600
Co2—N10 2.107 (5) N14—C10 1.359 (12)
Co2—N2 2.083 (5) C7—N12 1.353 (9)
S3—C8 1.747 (7) N4—H4A 0.8666
S3—C9 1.750 (12) N4—H4B 0.8654
S2—C5 1.740 (7) N4—C1 1.349 (10)
S2—C6 1.794 (12) N12—H12A 0.8600
S1—C2 1.749 (7) N8—H8A 0.8600
S1—C3 1.736 (11) N8—C4 1.349 (9)
N6—N5 1.405 (7) N15—C11 1.346 (13)
N6—C4 1.310 (9) N15—C10 1.310 (13)
N10—N9 1.399 (7) N16—H16A 0.8600
N10—C7 1.328 (8) N16—H16B 0.8600
N5—C5 1.311 (9) N16—C10 1.331 (14)
N9—C8 1.303 (8) C6—H6A 0.9600
N2—N1 1.406 (7) C6—H6B 0.9600
N2—C1 1.309 (9) C6—H6C 0.9600
N1—C2 1.298 (9) C3—H3C 0.9600
N11—H11 0.8600 C3—H3D 0.9600
N11—C7 1.346 (8) C3—H3E 0.9600
N11—C8 1.353 (8) C12—H12C 0.9600
N7—H7 0.8600 C12—H12D 0.9600
N7—C4 1.356 (9) C12—H12E 0.9600
Заключение
Реакцию 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазола с CoSO4 проводили в водно-спиртовой среде, выход реакции составил 83%. Появление полос поглощения на частотах 441 см-1 (уМ-Ы), 505 см-1 (уМ-О) в ИК спектре комплекса, не обнаруживаемых в Ь-спектре, свидетельствует о том, что координация осуществляется посредством эндоциклических атомов азота и атомов кислорода молекул воды. По результатам рентгенофлуоресцентного анализа и термического анализа комплекса установлено, что Со и Ь находятся
в мольном соотношении 1:2. По результатам рент-геноструктурного анализа установлено, что комплекс имеет октаэдрическое строение, лиганд и соль взаимодействуют в соотношении 2:1, а лиганд проявляет себя как мостиковый и бидентатный, образуя шестичлен-ный хелат. Центральный ион кобальта в трехъядерном комплексе координирован с шестью атомами азота, два периферийных иона кобальта координированы с тремя атомами азота и с атомами кислорода в трех молекулах воды. Установлено, что во внешней сфере комплекса присутствуют сульфат-ионы и две молекулы воды.
Список литературы:
1. Dolzhenko A.V. et al. An aqueous medium synthesis and tautomerism study of 3 (5)-amino-1, 2, 4-triazoles // Tetrahedron Letters. - 2009. Vol. 50. № 18. - P. 2124-2128.
2. Pitucha M. et al. 1, 2, 4-Triazolin-5-thione derivatives with anticancer activity as CK1y kinase inhibitors //Bioorganic Chemistry. - 2020. Vol. 99. - P. 103806.
3. Patil P.S. et al. Novel isoniazid embedded triazole derivatives: Synthesis, antitubercular and antimicrobial activity evaluation //Bioorganic & medicinal chemistry letters. - 2020. Vol. 30. №. 19. - P. 127434.
4. Wu W.N. et al. Synthesis and antifungal activity of novel 1, 2, 4-triazole derivatives containing an amide moiety // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2020. Vol. 57. №. 3. - P. 1379-1386.
5. Khayrullaev G. et al. The crystal structure of 3, 3'-disulfanediyldi (1 H-1, 2, 4-triazol-5-amine) monohydrate, C4H8N8OS2 //Zeitschrift für Kristallographie-New Crystal Structures. - 2023. Vol. 238. №. 1. - P. 141-144.
6. Yu Y. et al. Treatment of the insensitive munitions compound, 3-nitro-1, 2, 4-triazol-5-one (NTO), in flow-through columns packed with zero-valent iron //Environmental Science and Pollution Research. - 2023. Vol. 30. №. 23. -P. 64606-64616.
7. Woodard S.S., Jerome K.D. Combinatorial synthesis of 3, 5-dimethylene substituted 1, 2, 4-triazoles // Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening. - 2020. Vol. 14. №. 2. - P. 132-137.
8. Dai J. et al. Synthesis methods of 1, 2, 3-/1, 2, 4-triazoles: A review // Frontiers in Chemistry. - 2022. Vol. 10.-P. 891484.
9. Bulger P.G. et al. An investigation into the alkylation of 1, 2, 4-triazole // Tetrahedron Letters. - 2000. Vol. 41. №. 8. - P. 1297-1301.
10. Bagihalli G.B. et al. Synthesis, spectral characterization, in vitro antibacterial, antifungal and cytotoxic activities of Co (II), Ni (II) and Cu (II) complexes with 1, 2, 4-triazole Schiff bases //European journal of medicinal chemistry. -2008. Vol. 43. №. 12. - P. 2639-2649.
11. Bajroliya S. et al. Synthesis, characterization and antimicrobial activities of 1, 2, 4-triazole/isatin Schiff bases and their Mn (II), Co (II) Complexes // Oriental Journal of Chemistry. - 2014. Vol. 30. №. 4. - P. 1601-1608.
12. Moreno-Fuquen R. et al. Synthesis of 1-aroyl-3-methylsulfanyl-5-amino-1, 2, 4-triazoles and their analysis by spectroscopy, X-ray crystallography and theoretical calculations // Journal of Molecular Structure. - 2021. Vol. 1226. -P. 129317.
