CC BY
11
УДК 541.64
А. Р. Гатаулина, Л. Р. Рахматуллина, М. П. Кутырева, А. А. Бусыгина, Г. А. Кутырев
СИНТЕЗ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИЭФИРОПОЛИКАРБАМАТОВ
Ключевые слова: синтез, гиперразветвленные полиэфиры, поликарбаматы.
Синтезированы новые карбаматные производные гиперразветвленного полиэфирополиола второй генерации. Строение полученных соединений и степень функционализации доказаны методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
Keywords: hyperbranchedpolyesters, polycarbamates.
Carbamate derivatives of hyperbranched polyesters of 2 generation were synthesized. Structure of obtaining compounds were proved by IR and NMR spectroscopy.
Введение
Особенности молекулярной структуры гиперраз-ветвленных полиэфиров определяют комплекс уникальных свойств этих систем и возможность создания на их основе новых высокотехнологичных материалов [1-4].
Наибольший интерес среди гиперразветвленных полиэфиров (ГРПЭ) представляют коммерчески доступные полиэфирополиолы серии Boltorn H, синтезируемые с использованием этоксиэтилиро-ванного пентаэритрита (ядро) и 2,2-диметилолпропионовой кислоты. В зависимости от генерации ГРПЭ содержат в терминальных положениях 16 (2 генерация), 32 (3 генерация) и 64 (4 генерация) гидроксильные группы. Поскольку подавляющее большинство ОН-групп находятся на периферии сферической макромолекулы и стерически доступны, они характеризуются высокой реакционной способностью и могут быть легко модифицированы.
Изменение природы концевых групп ГРПЭ кардинальным образом влияет на свойства этих соединений. Было показано, что полученные на основе ГРПЭ полиуретаны можно использовать для создания отверждаемых огнестойких УФ-покрытий [5], твердых электролитов [6,7], водорастворимых прекурсоров [8]. Известно также, что поликарбаматы являются хелатирующими агентами и широко используются в экстракционно-сорбционных системах для извлечения ионов металлов [9].
Целью настоящей работы является синтез гипер-разветвленных полиэфирополикарбаматов реакциями гиперразветвленного полиэфирополиола 2 генерации (ВН20) с фенилизоционатом и метилендифе-нилдиизоцианатом (МДИ).
Экспериментальная часть
Объекты исследования
В работе использовали гиперразветвленный по-лиэфирополиол ВН20 (16 гидроксильных групп, M = 1749 г-моль-1, гидроксильное число 515 (мг KOH) •г-1, Sigma-Aldrich). Фенилизоцианат, метилендифе-нилдиизоционат (97%, Acros).
ИК-спектры получены на Фурье-спектрометре Spectrum 400 (Perkin Elmer) c приставкой НПВО Алмаз-К^-5: разрешение 1 см-1, накопление 14 сканов, диапазон съёмки 4000-500 см-1. Спектры
ЯМР регистрировали на многофункциональном спектрометре ЯМР с Фурье-преобразованием «Avance 400» (Bruker) с рабочей частотой 400 МГц на ядрах и 125.77 МГц на ядрах 13С в растворах (CD3)2CO при использовании сигнала остаточных протонов дейтерированного растворителя в качестве внутреннего эталона. Элементный анализ твердых образцов выполняли на приборе Perkin Elmer 2400 Series II.
Синтез гиперразветвленного полиэфирополи-N- фенилкарбамата (II)
Навеску 7 г (4 ммоль) Boltorn H20 (I) выдерживали при 140 0 С в течение 30 минут для обезвоживания и разрушения самоассоциатов. После охлаждения растворили в минимальном количестве 1,4-диоксана (18 мл), затем добавили 9,6 г (80 ммоль) фе-нилизоцианата в мольном соотношении 1:20. Реакцию вели при перемешивании в инертной атмосфере при температуре 80°С в течение 10 часов, затем из реакционной смеси удалили растворитель. Полученный продукт очищали переосаждением в петролейном эфире. Выпавший в осадок продукт промыли несколько раз эфиром и сушили в вакууме. Продукт (II) представляет собой аморфный осадок светло-коричневого цвета (выход 73%), т.пл. 118-120°С.
ИК спектр, V, см-1: 3319 ср v(NH, ОНсвяз); 31413051 ср (С6Н5); 2958-2861 ср (CH3, CH2); 1731 о.с (C=O); 1710 о.с (C=O, амид I); 1600, 1502, 1444 с (C=Cph); 1535 с (NH, амид II); 1473 с 5as(CH3); 1315 ср v(C-N, амид III); 1209, 1121 с v^C-O); 1082 ср (C-N); 1059, 1030 v3i,(C-O), 5(OH); 752, 692 ср 5(C-HPh). Спектр ЯМР 1H ((CD3)2CO), 5, м.д.: 1.28 уш. с (CH3); 3.53-3.64 м (-CH2-OH, CH^); 4.22 уш. с (CH^); 4,33 уш. с (-CHs-OC(O)); 6.99, 7.26, 7.54 м (C6H5-); 8.75 уш. с (NH). ЯМР 13C{1H}, 5, м.д.: 18.90 (CH3); 48.70 (C(CH2OC(O))2); 68.55 (-CH2-OC(O)); 71.85 (CH2jniJ; 120.38, 124.57, 130.59 (C6H5-); 155.04 (OCO)NH); 173.0 (OC(O)CH3). Найдено, %: C 60.47; Н 5.58; О 27.77; N 5.04. C159H188N12O54. Вычислено, %: C 60.05; H 5.92; O 28.70; N 5.29.
Синтез гиперразветвленного полиэфиропо-лимочевинополикарбамата (IV)
Навеску 2,3г метилендифенилдиизоцианата растворили в 15мл ДМСО. Полученный раствор прикапа-ли при перемешивании в раствор 1,2г диэтиламино-
пропиламина в 10мл ДМСО (Т=20оС, 2 часа). Получен желто-оранжевый раствор аддукта (III).
Навеску 2г ВН20 нагрели до 1400С в течение 30 минут для обезвоживания и разрушения самоассо-циатов. После охлаждения до 500С соединение (I) растворили в 15мл ДМСО. К полученному раствору ВН20 прикапали раствор аддукта (III), далее смесь перемешивали при комнатной температуре 12 ч. Продукт (IV) высадили хлороформом (25мл), промыли дистиллированной водой, остатки растворителя удалили в вакууме. Получено твердое белое вещество (IV).
ИК-спектр, v, см-1: 3295 ср v(NH, ОНсвяз); 31843051 ср (С6Н4); 2865 ср (CH3, CH2); 1730 о.с (C=O); 1712 о.с (C=O, амид I); 1642, 1501, 1434 (С6Н4); 1507 с (NH, амид II); 1434 с 5as(CHs); 1302 ср v(C-N, амид III); 1016 v^C-O).
Обсуждение результатов
Синтез гиперразветвленного полиэфирополи-N-фенилкарбамата (II) осуществлен реакцией ВН20 с фенилизоционатом (схема 1).
Схема 1 - Синтез полиэфирополи-N-фенилкарбамата (II)
Строение и степень функционализации доказаны методами ИК- и ЯМР :Н спектроскопии.
В ИК-спектре соединения (II) наблюдается полоса валентных колебаний NH группы средней интенсивности при 3319 см-1 и полосы при 1534 см-1 (амид II) и C-N связей (амид III) при 1315 см-1, 1082 см-1. Полоса валентных колебаний С=О группы проявляется в виде уширенного сигнала с двумя максимумами при 1731 см-1 и 1710 см-1. Это связано с наложением двух полос поглощения карбонильных групп, входящих в состав сложноэфирного (1731 сми карбаматного фрагментов (1710 см-1). Деформационные колебания скелета бензольного кольца представлены полосами плоскостных колебаний при 1600 см-1, 1502 см-1 и 1444 см-1 и внеплоскост-ных при 752 см-1 и 692 см-1.
В спектре ЯМР 1Н соединения II (рис.1) наблюдается увеличение интенсивности сигналов метиле-новых протонов CH2OR группы при 4.33 м.д. за счет дополнительного вклада резонанса протонов
СИ20С(0)КИ-РИ фрагмента, в то же время отмечено уменьшение интенсивности сигнала протонов СН2-0Н группы при ~ 3.64 м.д. В спектре наблюдается также характерный набор сигналов фенильных протонов при 6.99-7.53 м.д., и сигнал протона КИ группы при 8.7 м.д. Степень замещения концевых гидроксигрупп на фенилкарбаматные фрагменты оценивали из расчета соотношения интегральных интенсивностей протонов концевых фенильных групп и интегральной интенсивности протонов ме-тильных групп сложноэфирного скелета полиэфи-рополиола. По данным ЯМР :И спектроскопии определено, что функционализация фенилизоцианатом составила 75%, что соответствует замещению 12 гидроксильных групп.
Рис. 1 - Спектр ЯМР 1Н соединения (II) в растворе (СБзЬСО
Синтез гиперразветвленного полиэфирополимо-чевинополикарбамата (III) осуществлен двухстадий-ной реакцией. На первой стадии получен продукт присоединения диэтиламинопропиламина по одной изо-цианатной группе метилендифенилдиизоцианата (III) (схема 2а).
Схема 2 - Синтез гиперразветвленного полиэфи-рополимочевинополикарбамата (IV)
На второй стадии проведена реакция присоединения аддукта (III) к гиперразветвленному поли-
эфирополиолу второй генерации с образованием соединения (IV) (схема 2б).
В ИК-спектре полученного гиперразветвленного полимера (IV) отсутствует полоса валентных колебаний изоцианатной группы (2253 см-1), появляются полосы поглощения ароматических колец (31843051 см-1) и амидных групп (1712, 1507, 1302 см-1). Мы полагаем, по аналогии с реакцией ВН20 с фени-лизоцианатом, что и в данном процессе степень функционализации гиперразветвленного полиэфи-рополиола составляет ~75%.
Литература
1. C. Gao, D. Yan // J. Prog. Polym. Sci.-2004.-v.29.-№3.-p.
183-275.
2. C.R.Yates, W.Hages.// Eur. Polym. J.-2004. -v.40.-№7.-p. 1257-1281.
3. В.Г.Корохов, М.Л.Бубнова.//-Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН.-2006.-100с.
4. М.П.Кутырева, С.С.Бабкина, Т.К. Атанасян, Н.А.Улахович, Г.А.Кутырев.// Москва: Изд-во МПГУ.-2014.-134с.
5. С. Gao, D. Yan // Macromolecules.-2003.-v.36.-№3.-p.613.
6. S.-W. Zhu, W.-F. Shi/ Polym.Int.-2002.-v.51 .-№3.-p.223.
7. L.Hong, Y.Cui, X.Wang, X. Tang./ J.Polym.Sci.,Polym.Chem. - 2002.-v.40.-№3.-p.344.
8. L.Hong, L.Shi, X. Tang./ Macromol.-2003.-v.36.-№3.-p.4989.
9. Н.С.Клименко, А.В,Шевчук, М.Я.Вортман, Э.Г.Привалко // Высокомолек.соед. Сер.А.,-2008,Т.50,-268 с.
© А. Р. Гатаулина - канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; Л. Р. Рахматуллина - магистрант каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; М. П. Кутырева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; А. А. Бусыгина- студент каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ; Г. А. Кутырев -д-р хим. наук, проф. каф. переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
© A. R. Gataulina - associate professor, KFU, [email protected]; L. R. Rachmatullina - mag. KNRTU; M. P. Kutyreva - associate professor,KFU, [email protected]; A. A. Busygina - stud. KNRTU; G. A. Kutyrev - Prof., KNRTU, [email protected].
