CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №2.
■ СТРУКТУРА
УДК 536.7:539.2
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И МЕЗОМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ В транс-ТАКТИЧЕСКИХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ СОПОЛИМЕРАХ
© 1993 г. Н. Н. Макарова*, Т. В. Астапова*, Ю. К. Годовский**, Е. В. Матухина***, Б. Д. Лаврухин*, О. В. Якубович**
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10 ***Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1 Поступила в редакцию 10.04.92 г.
Реакцией гетерофункциональной конденсации тракс-2,8-диоксидекаорганоциклогексасилоксанов с а,о>-дихлорполидиметилсилоксанами или бис-(хлордиметилсилил)алканами получены транс-тактические циклолинейные органосилоксановые сополимеры, структура которых подтверждена ПМР, 29Б1 ЯМР-спектрами и данными элементного анализа. Методами ДСК, рентгеноструктурного и термооптического анализов показано, что транс-тактические сополимеры независимо от природы органических заместителей в органосилсесквиоксановом фрагменте циклогексасилоксана являются высококристаллическими. Найдено, что выше температуры плавления один из сополимеров находится в мезоморфном состоянии и имеет двухступенчатый характер перехода мезофаза - изотропный расплав.
Ранее мы сообщили, что введение декаоргано-циклогексасилоксановых звеньев в линейный ПДМС может привести к возникновению к одно-и двухмерных упорядоченных структурных образований (мезоморфное состояние) [1]. В настоящем сообщении рассмотрены циклолинейные органосилоксановые сополимеры с различными по химической структуре линейными участками полимерной цепи, входящими в звено сополимера, и проведено сопоставление их свойств с целью нахождения общих черт и специфических различий с органическими ЖК-сополимерами с мезогенными группами в основной цепи.
Синтез циклолинейных органосилоксановых сополимеров (ОССП)
ОССП получали взаимодействием транс-2,8-диоксидекаметил- и транс-2,8-диоксидифенил-октаметилциклогексасилоксанов с а,со-дихлор-
полидиметилсилоксанами и быс-(хлордиметил-силил)алканами в присутствии акцепторов HCl, в различных растворителях (толуол, бензол, ди-этиловый эфир и другие) по схеме 1, где 1-1: R = СН3, т= 1; 1-2: R = СН3, т = 2; 1-3: R = СН3, т = 3; IPh-1: R = С6Н5, т = 1; IPh-2: R = СбН5, т = 2; IPh-3: R = СбН5, т = 3;
II-1: R = С6Н5, n = 1; II-2: R = С6Н5, и = 2; II-3: R = СбН5, л = 3; II-4: R = СбН5, п = 4.
Бмс-(хлордиметилсилил)метан получали по методике [2], т. кип. 176 - 179°С, выход 43.0%. Бис-(хлордиметилсилил)этан синтезировали по методике [3], т. кип. 186 - 188°С, выход 76.0%. £ис-(хлордиметилсилил)пропан выделяли по методике [4], т. кип. 100 - 102°С / 2.66 кПа, выход 85.0%; бис-(хлордиметилсилил)бутан - по методике [5], т. кип. 94 - 96°С/ 0.8 кПа, выход 63.0%.
Продукты реакции гетерофункциональной конденсации растворяли в бензоле, многократно
+ Cl[(CH3)2SiO]m_,(CH3)2SiCl \ /0-[(CH3)2SiO]2x /ОН + Cl(CH3)2Si(CH2)„Si(CH3)2Cl
--/Si4 Si -
НО 0-[(CH3)2Si0];f R
% 0-[(CH3)2Si0]K -Si4 Si^)-[(CH3)2SiO]m-
0-[(CH3)2Si0]£ R
R, /0-[(CH3)2SiO]24
—Si4 /Si ^>-(CH3)2Si(CH2)„Si(CH3)fO-
O-KCHjbSiO]/ R
Схема 1.
-SS-
(б) dQ
dt
-ss-
О -17 -27 -37 -61 -77
(а)
-87
8si, м. д.
-SS-
-SS-
0 -17 -27 -37 -67 -77 -87
Рис. 1. ЯМР 29Si-спектры сополимеров 1-1 (а) и IPh-1 (б).
промывали водой, высаждали метиловым спиртом, сушили в вакууме до постоянной массы. После переосаждения ОССП имели [г|] =0.13 -0.20 дл/г. Все синтезированные ОССП полностью растворимы в обычных органических растворителях. При комнатной температуре они представляют собой либо мутные твердые или нетекучие вязкие продукты, либо прозрачные вязкие жидкости. Строение ОССП I и II подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЯМР 2981-спектрами.
Спектры ЯМР 29Si ОССП I и II измеряли в растворе СС14 + C6D6 на спектрометре "Bruder Р-200 SY". Рабочая частота ядер 29Si 39.76 МГц. Спектры ЯМР 29Si ОССП I имеют две основные группы сигналов: DmK, £>лин (CH3)2SiO при 5! = = -21.90 и -22.00 м.д. и Т CH3Si015 и C6H5Si015 при 82 = -67.10 и -81.00 м.д. соответственно.
Ранее нами показано, что сигналы от органо-силсесквиоксановых групп являются более чувствительными к пространственной конфигурации полимерной цепи, чем диметилсилоксановые группы в поли[оксидекаметилциклогексасило-ксан-2,8-диил)]е (ЦОС) [6]. В спектре 29Si для атактического ЦОС в области 8 = -67... -68 м.д. наблюдается квартет с соотношением сигналов, близких по интенсивности. Для ЦОС цис- или транс-микротактического строения в спектрах 29Si в области —67.0 ... —68.0 м.д. происходит изменение соотношения интенсивностей сигналов в квартете, причем доминирующим становится один сигнал.
В спектрах ЯМР 29Si синтезированных регулярно чередующихся ОССП типа I в области, являющейся характеристической для метилсил-сесквиоксановых групп 82 = -67.0 ... -68.0 м. д. и в области 82 = -81.0 м.д., характерной для фенилсе-сквиоксановых групп, имеется только синглет;
J_I_L
-80 0 80 160 Г,0 (б) А 4
г з
- i _2
i
6 14 22 30 29, град
Рис. 2. Кривые ДСК сополимера 1-1 (1) и 1-2 (2) (а), дифрактограммы сополимера 1-1 при -27(1), 20 (2) 103 (3) и 121° (4) (б), а также текстура сополимера 1-1 при 20°в скрещенных николях (в). х45.
192
МАКАРОВА и др.
это может служить основанием для утверждения, что ОССП I являются транс-тактическими (рис. 1). Ниже в представленных физико-химических свойствах ОССП имеются дополнительные подтверждения этому.
Таким образом, в реакции гетерофункцио-нальной конденсации транс-2.8-диоксидекаорга-ноциклогексасилоксанов с различными кремний-органическими соединениями со связью Si—Cl не происходит обращение конфигурации исходного органоциклосилоксана. Реакция гетерофунк-циональной конденсации протекает с высокой стереоспецифичностью, в результате ОССП I и П имеют транс-тактическое строение.
Температуры стеклования Тс, плавления Тш, изотропизации Тя определяли методом ДСК по обычной методике на калориметре ДСК-7 "Perkin-Elmer". Термооптическое поведение изучали с помощью поляризационного микроскопа МИН-8, снабженного нагревательным столиком. Рентгенографические измерения в температурном интервале -120 ... +250°С проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиАГ0-излучение; мо-нохроматор - изогнутый кристалл кварца), оборудованном охлаждающей и нагревательной камерами с автоматическим регулированием температуры (точность ±1°С).
Температурные переходы и фазовые состояния циклолинейных органосилоксановых сополимеров (ОССП)
На рис. 2 приведены кривые ДСК сополимеров 1-1,1-2 и их же дифрактограммы, снятые в пограничных областях температур фазовых пе-
реходов. Из представленных данных видно, что в сополимере 1-1 очень слабо проявляется стеклование при Гс = -93°С. Это позволяет считать, что ОССП 1-1 является высококристаллическим с Т'пл = 4.0. В интервале температур 8 - 90°С сополимер 1-1 находится в мезоморфном состоянии, что хорошо подтверждается данными рентгено-структурного (РСА) и термооптического анализа (рис. 26 и 2в). При дальнейшем нагревании в интервале 80 - 110°С сополимер 1-1 переходит в изотропный расплав. При всех режимах охлаждения на кривой ДСК наблюдается два экзотермических пика, а при повторных нагреваниях на кривых ДСК достигается полная воспроизводимость фазовых переходов в тех же температурных областях.
Согласно данным РСА, в области температур ниже 8°С сополимер 1-1 находится в кристаллическом состоянии; степень кристалличности более 80% хорошо коррелирует с большим значением теплоты плавления (табл. 1) и служит подтверждением высокой стереорегулярности сополимера 1-1. Выше 12°С на дифрактограмме сополимера 1-1 присутствует один интенсивный рефлекс при 26 = 10.60° (1/2 А = 0.2°) и рефлекс малой интенсивности при 20 = 11.0°, причем относительная интенсивность второго пика несколько увеличивается при повторных нагреваниях (рис. 26, кривая 2).
Зависимость йх - Т, построенная для первого рефлекса, совпадает с аналогичной зависимостью для пика мезофазы ЦОС-гомополимера [7]. Этот факт наряду с данными ДСК и поляризационной микроскопии дает основание полагать,
Таблица 1. Выход, значения |Г|], температуры стеклования, температуры и теплоты фазовых переходов в ОССП I и II
Сополимеры Выход, % [Л] (толуол, 25°С), дл/ г ф О 1 С Плавление
Т °С 1 пл, ЛЯ™, Дж/г
1-1* 93.5 0.16 -93 4.0 18.6
1-2 76.4 0.13 -96 -19.0 4.7
1-3 91.7 0.15 -95 - -
IPh-1 83.0 0.20 -53 70.8** 4.8**
97 о*** 20.3
IFh-2 66.0 0.14 -67 53.0 14.7
IPh-3 72.0 0.15 -57 - -
II-l 66.0 0.10 -60 - -
И-2 53.0 0.14 -56 38.0 13.6
II-3 68.0 0.11 -55 - -
II-4 83.0 0.12 -50 - -
* Сополимер имеет переход мезофаза 1 - мезофаза 2 при 85°С (по ДСК) с АНи = 2.4 Дж/г и переход мезофаза - изотропный расплав с Ти = 101°С и ЛНи = 0.5 Дж/г.
** Переход кристалл-кристалл.
*** Переход кристалл-изотропный расплав (по РСА).
что в области 8 - 97°С ОССП 1-1 находится в мезоморфном состоянии, при этом тип упорядоченности в мезофазе 1-1 и ЦОС-гомополимера идентичны [7]. Высокая стереорегулярность сополимера 1-1 может являться причиной частичного повышения степени упорядоченности в мономолекулярном слое и, как следствие этого, появления дсполнительного рефлекса на дифрак-тограмме и двухстадийности процесса изотропи-зации. В области 70 - 80°С наблюдается исчезновение слабого рефлекса, сопровождающее скачкообразным возрастанием на 0.3 А значения й*, рассчитанного из углового положения максимума аморфного рассеяния, выделенного из-под пика мезофазы, которое, как показано ранее [8], является характеристикой средних межмолекулярных расстояний в мономолекулярном слое. Двухступенчатый переход из мезофазы в изотропный расплав наблюдается и на кривой ДСК (рис. 2а, кривая 1). Полная изотропизация ОССП 1-1, по данным РСА, происходит при 110 - 120°С.
В поляризационном микроскопе для ОССП 1-1 в интервале температур 20 - 85°С можно наблюдать текстуру, приведенную на рис. 2в.
В отличие от ОССП 1-1, для 1-2 с гибким тетраметилдисилоксановым участком цепи на кривой ДСК (рис. 2а, кривая 2) выявляется четко выраженный скачок, соответствующий Тс при -96°С и пик при -19°С, соответствующий Гпл, выше которого ОССП 1-2 переходит в аморфное состояние. Низкое значение теплоты плавления сополимера 1-2 (табл. 1) коррелирует с низким значением степени кристалличности этого сополимера (менее 40%), полученным методом РСА.
Наконец, сополимер 1-3 во всем интервале температур является аморфным с Тс = -96°С.
Сополимер 1РЬ-1, судя по очень малому скачку теплоемкости, является подобно сополимеру 1-1 высококристаллическим, что служит подтверждением высокой стереорегулярности полимерной цепи сополимера 1РЬ-1. Однако в отличие от ОССП 1-1 последний имеет два узких эндотермических перехода, причем первый характеризуется меньшей теплотой, чем второй. При повторных нагреваниях соотношения между значениями теплоты сохраняются. По данным РСА установлено, что в области температур ниже 80°С сополимер 1РЬ-2 находится в кристаллическом состоянии (X ~ 60%). При температурах выше 100°С на дифрактограмме присутствуют два диффузных максимума: интенсивный - в области 20 = 9.4° (1/2Д = 2.0°) и слабый, размытый при 26 = 15 - 20°. Температурные зависимости углового положения максимума первого аморфного гало и его полуширины носят монотонный характер в области 20 - 200°С, что подтверждает отсутствие мезоморфного состояния выше температуры 100°С. К сожалению, по данным РСА не удалось однозначно интерпретировать, какой структурной организации отвечает переход при
72°С. В то же время однозначно можно заключить, что второй переход соответствует переходу кристалл - изотропный расплав, поскольку этот переход сопровождается полным исчезновением двулучепреломления.
По данным РСА и ДСК, для ОССП 1РЬ-2 единственным фазовым переходом является переход кристалл-изотропный расплав сТш = 53°С.
Сополимер 1РИ-3, как и ОССП 1-3, после Тс остается аморфным во всем исследованном температурном интервале.
Фазовое состояние и температуры фазовых переходов сополимеров I и 1РЬ, определенные методами ДСК, РСА и термооптического анализа, хорошо согласуются между собой. Это позволяет сделать важный вывод о том, что структурная организация сополимеров с регулярным чередованием циклических и линейных участков формируется с возникновением одно- (двух-) и трехмерного порядка только при введении гибкого участка полимерной цепи, длина которого соизмерима с размером органоциклосилоксана, входящего в звено сополимера. Приведенные результаты показывают, что ОССП I и 1РЬ проявляют большую склонность к кристаллизации, чем к формированию одно- или двумерных структурных образований. Основным фактором, препятствующим образованию одно- или двумерного порядка (мезофазы), является, по-видимому, ослабление межмолекулярного взаимодействия в этих сополимерах в сравнении с ЦОС-гомополи-мерами, носящего прерывистый характер.
Значения Гс сополимеров II находятся в той же области температур, что и Тс ОССП 1РЬ. Но в отличие от ОССП I сополимеры П с различной длиной бмс-(диметилсилокси)алкановой развязки проявляют склонность к образованию упорядоченных структур только в случае ОССП П-2, т.е. когда органоциклосилоксаны соединены бис-(диметилсилокси)этиленовым гибким мостиком, включающим четное число атомов, входящих в развязку. Значение теплоты плавления для ОССП П-2 сопоставимо со значениями теплот для ОССП 1-1,1РЬ-1, 1РИ-2 (табл. 1).
По данным РСА сополимер П-2 при температурах ниже 50°С находится в кристаллическом состоянии, при 50 - 58°С происходит плавление кристаллической фазы и переход в изотропный расплав. Большое значение теплоты плавления ОССП П-2 согласуется с высокой степенью кристалличности (х = 80%), определенной методом РСА.
Таким образом, как в случае органических ЖК-сополимеров с гибкими развязками, возникновение упорядоченных структурных образований в ОССП II реализуется при четном числе атомов в развязке, образуя при этом транс-упорядоченные полимерные цепи с более высокими температурами фазовых переходов [9].
194
МАКАРОВА и др.
Остальные сополимеры (II-1, П-3, И-4) являются аморфными во всем исследованном интервале температур. Увеличение длины алкановой развязки приводит к подавлению способности к кристаллизации сополимеров, как и при увеличении длины силоксановой развязки.
Итак, изменение химического строения раз-вязки в сополимерах I и II может обеспечивать как формирование высокой степени кристалличности, так и образование полностью аморфной структуры при значениях т = 3ил = 3,4. Введение таких гибких участков в макромолекулы ЦОС приводит к увеличению гибкости полимерной цепи, значительному понижению Тя или вообще к отсутствию мезоморфного состояния в ОССП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова H.H., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 4. С. 243.
2. Наметкин Н.С., Гусельников JI.E., Исламов Т.Х., Шишкина М.С. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 175. № 1. С. 138.,__
3. Midland Silicon Ltd., Brit. Pat. 1.098.646 // Chem. Abstrs. 1968. V. 68. N. 14. 60071n.
4. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Гидроксили-лирование, гидрогермилирование, гидростани-рование. Рига. Изд-во АН Латв.ССР, 1964. С. 203.
5. Ishikawa М., Kumada Н., Saburai HJ. // Organomet. Chem. 1970. V. 23. N. 1. P. 63.
6. Godovsky Yu., Makarova N.N., Mamaeva 1.1. // Makro-mol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. N. 6. P. 325.
7. Godovsky Yu., Makarova N.N., Kuzmin NN. // Makro-mol. Chem., Makromol. Symp. 1989. V. 26. N. 1. P. 91.
8. Kuzmin N.N., Matukhina E.W., Polycarpov V.M., Makarova N.N., Antipov E.M. // Malcromol. Chem., Makromol. Symp. 1991. V. 44. P. 155.
9. Griffin A.C., Havens SJ. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1980. V. 18. P. 259.
Synthesis, Phase Transitions, and Mesomorphic State in Transtactic Cyclolinear Organosiloxane Copolymers
N. N. Makarova*, T. V. Astapova*, Yu. K. Godovskii**, E. V. Matukhina***, B. D. Lavrukhin*, and O. V. Yakubovich**
*Nesmeyanov Institute ofOrganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, Ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia ***Lenin State Pedagogical University, Ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract - Transtactic cyclolinear organosiloxane copolymers were obtained by heterofunctional condensation reaction of rrans-2,8-dioxydecaorganocyclohexasiloxanes with a,a>-dichloropolydimethylsiloxanes or bis-(chlorodimethylsilyl)alkanes. The structure of the synthesized products is confirmed by 1H and 29Si NMR spectra and by chemical analysis. By using DSC, X-ray and thermooptical analyses it is shown that transtactic copolymers exhibit high crystallinity, regardless of the nature of organic substituents in the organosilsesquiox-ane fragment of cyclohexasiloxane. Above the melting point one of the copolymers is in a mesomorphic state and reveals a two-stage transition from mesophase to the isotropic melt.
