CC BY
13
УДК 541.123.3 + 66.096.4 + 539.27
СИНТЕЗ ДИГИДРАТТЕТРААКВАБИСМАЛОНДИАМИДСУЛЬФАТА МЕДИ (II), ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА*
SYNTHESIS OF DIHYDRATETETRAAQUABISMALONDIAMIDESULFATE OF COPPER (II), RESEARCH ON ITS STRUCTURE AND PROPERTIES
В. Г. Скворцов, М. А. Ершов, О. В. Кольцова, Ю. Ю. Пыльчикова, А. Ю. Леонтьева V. G. Skvortsov, M. A. Erschov, O. V. Koltsova, Y. Y. Pylchikova, A. Y. Leontyeva
ФГБОУ ВПО « Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
ФГБОУ ВПО «Чувашская государственная сельскохозяйственная академия»,
г. Чебоксары
Аннотация. Методами физико-химического анализа изучено взаимодействие сульфата меди (II) с малондиамидом (МДА). Получены два комплексных соединения, имеющих составы: Cu-SO4 2CH2^0NH2)2 и CuSO4 2СЫ2(С0КН2)2-3Ы20. Исследованы их структуры и биогенные свойства. Установлено, что дигидраттетрааквабисмалондиамидсульфат меди (II) (БМДАС) обладает ростстимулирующим действием.
Abstract. The interaction of copper sulfate (II) and malonate diamide by means of physical and chemical analysis has been researched. The two complex compounds of [CuS04 (C3H6N202)2] and Cu-S04 2CH2(С0NH2)2•3H20 composition have been received. Their structures and biogenic properties have been investigated. It has been established that dihydratetetraaquabismalonediamidesulfate of copper (II) is characterized by stimulating effect in germination.
Ключевые слова: сульфат меди, малондиамид, дигидраттетрааквабисмалондиамидсуль-фат меди (II), рентгеноструктурный анализ.
Keywords: Copper sulfate, malonate diamide, dihydratetetraaquabismalonediamidesulfate, bis-malonediamidesulfate of copper (II), X-ray crystal analysis.
Актуальность исследуемой проблемы. Медь является одним из жизненно важных микроэлементов, необходимых для нормального роста и развития растений и животных. Она усиливает белковый обмен, улучшает дыхание растений, повышает их устойчивость к некоторым грибковым заболеваниям, активизирует деятельность витаминов группы В. При отсутствии или недостатке ионов меди (II) в растительных тканях уменьшается содержание хлорофилла, листья желтеют, растение перестает плодоносить и может погибнуть [2], [5].
Азот входит в состав всех живых организмов. При достаточном азотном питании в сочетании с другими факторами ускоряется рост стеблей и листьев, образуется обильная вегетативная масса. Если азота не хватает, замедляется рост, снижается урожайность.
* Работа выполнена по федеральной программе государственной поддержки ведущих научных школ (грант № НШ - 1153. 2006. 3).
Органические азотсодержащие соединения - амины, амиды, аминоспирты, аминокислоты - являются физиологически активными веществами. Так, малондиамид считается ценной добавкой к минеральным удобрениям. Он является необходимым стимулирующим реагентом роста и развития, сокращающим срок вегетации сельскохозяйственных культур [3]. Поэтому получение комплексных соединений на основе меди и мало-ндиамида представляет значительный научный и практический интерес в плане синтеза новых биогенных препаратов и расширения их ассортимента.
С целью исследования комплексообразования, а также поиска новых биологически активных препаратов нами изучена тройная система сульфат меди - малондиамид - вода при 25 °С. Исследование проводили методами изотермической растворимости, денси-, рефракто- и рН-метрии [1].
Материал и методика исследований. Для опытов брали предварительно очищенные пятиводный сульфат меди Си804-5И20 марки «ч.д.а.» и диамид малоновой кислоты СЫ2(С0КН2}2 той же квалификации.
Изотермическую среду создавали в водном термостате 1ТЖ-0-03 с точностью ±0,1 °С. Равновесие в системе при постоянном энергичном перемешивании устанавливалось через 8-10 ч. Взятие проб жидких и твердых фаз производили, фильтруя насыщенные равновесные растворы через стеклянный фильтр Шотта № 4. Плотность растворов измеряли пикнометрически, показатель преломления - на рефрактометре ИРФ-454Б, рН -милливольтметром рН-121.
Анализ жидких и твердых фаз вели на ион меди (II) иодометрически, азот амида определяли методом Кьельдаля. Составы кристаллизующихся твердых фаз устанавливали по Скрейнемакерсу.
Экспериментальные данные по растворимости и свойствам жидких фаз системы Си804 - СН2(С0КН2)2 - Н2О при 25 °С представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2.
Указанная система исследована нами впервые. Сведения о поведении сульфата меди в растворах МДА в литературе отсутствуют.
Результаты исследований и их обсуждение. Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что изотерма растворимости состоит из четырех ветвей кристаллизации. Первая, небольшая ветвь, соответствует кристаллизации исходного пентагидрата сульфата меди. Растворимость медной соли при 25 °С составляет 16,53 мас. %. По мере добавления малондиамида она повышается до 18,78 мас. % в эвтонической точке. Далее две большие ветви свидетельствуют об образовании двух комплексов. Прямолинейные лучи, соединяющие фигуративные точки жидких фаз и твердых остатков, при закономерном продолжении сходятся в точках образования новых соединений, химический состав которых: 50,63 мас. % Си804, 32,28 мас. % СЩТОІЧ^Ь 17,09 мас. % Н2О и 43,96 мас. % ^04, 56,04 мас. % СН2(С0КН2)2. Это соответствует молекулярным формулам: Си804 СН2(С0КН2)2-3Н2О и Си804-2СН2(С0КН2)2. Четвертая ветвь ограничивает поле кристаллизации МДА. Сульфат меди оказывает на амид незначительное высаливающее действие.
Соединение, отвечающее составу Си804 СН2(С0КН2)2-3Н2О, представляет собой синие кристаллы, растворимые в воде инконгруэнтно.
Найдено, мас. %: Си - 19,86; N - 8,58.
Для СuS04•CH2(C0NH2)2•3Н20 вычислено, мас. %: Си - 20,25; N - 8,86.
Его плотность - 1,798 г/см3, молекулярный объем - 165,53 см3/моль, удельный объем - 0,71 см3/г.
У конгруэнтнорастворимого безводного соединения Си804-2СН2(С0КН2)2 кристаллы также синего цвета:
Найдено, мас. %: Си - 17,63; N - 15,41.
Для СuS04•2CH2(C0NH2)2 вычислено, мас. %: Си - 17,58; N - 15,38.
Плотность синтезированного соединения, измеренная в бензоле, равна 1,944 г/см3, молекулярный объем - 187,06 см3/моль, удельный объем - 0,51 см3/г.
Параллельно с растворимостью определяли плотность (ё), показатель преломления (п), рН, сумму молей солей на 1000 молей воды (X) насыщенных равновесных растворов и строили их изотермы (рис. 2). Они изменяются в соответствии с характером диаграммы растворимости, подтверждая ее вид. Каждой фазе, возникающей в системе, соответствует своя ветвь на изотермах свойств.
Таблица 1
Растворимость и свойства жидких фаз системы Си804 - СН2(С01ЧН2)2 - Н2О при 25 °С
№ точки Жидкая фаза, мас. % X п а pH Твердый остаток, мас. % Твердая фаза
Си804 МДА Си804 МДА
1 16,53 - 22,33 1,367 1,162 3,33 63,94 - ^04-5Н2О
2 17,44 1,97 28,72 1,373 1,175 3,30 60,12 0,23 То же
3 18,78 4,65 38,38 1,380 1,191 3,25 59,61 0,45
4 18,79 4,66 38,42 1,380 1,192 3,25 53,37 22,52 ^04-5Н2О + ^04СН2(С01ЯН2)Г3 Н2О
5 18,79 4,67 38,45 1,380 1,192 3,25 50,63 32,28 ^04-СН2(С01ЯН2)2-3 Н2О
6 15,53 6,18 36,31 1,375 1,156 3,50 52,00 33,05 То же
7 12,49 7,58 34,35 1,371 1,125 3,75 52,11 33,68 -«-
8 12,50 7,59 34,47 1,371 1,125 3,75 43,30 41,37 ^04-СН2(С01ЯН2)2-3 Н2О + ^04-2СН2(С01ЯН2)2
9 12,50 7,60 34,42 1,371 1,126 3,75 43,96 56,04 ^04-2СН2(С01ЯН2)2
10 10,44 9,58 35,85 1,369 1,095 3,90 44,00 56,00 То же
11 7,00 12,75 37,87 1,366 1,076 4,20 43,10 54,60 -«-
12 4,76 14,55 38,46 1,364 1,075 4,40 42,98 55,03 -«-
13 4,77 14,56 38,52 1,364 1,075 4,43 0,86 88,27 СН2(С01ЯН2)2
14 - 14,72 30,46 1,356 1,037 5,80 - 100,00 То же
В целях идентификации вновь полученных соединений изучены рентгенометрические, кристаллооптические характеристики и ИК-спектры [4].
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3,0 (СиКа-излучение). Данные РФА (рис. 3) свидетельствуют о том, что новые соединения по положению и интенсивности пиков резко отличаются от таковых исходных веществ.
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы Си8О4 - СИ2(СОМИ2)2 - Н2О при 25 °С
£ п СІ pH
1,20
1,18
- 1,16
1,38 . 1,37 К/ ^ 1,14 -
1,36 - 1,35 >1,12 -
( 1,00 'I
100 50 100
Си804 мол. % СН2(С(ЖН2)2
Рис. 2. Свойства насыщенных растворов системы Си3О4 - СИ2(СОМИ2)2 - Н2О при 25 С
Они имеют собственный набор межплоскостных расстояний (ё, А), относительные интенсивности дифракционных отражений (I) и дифракционные символы (НКЬ).
Рис. 3. Дифрактограммы: а - Си804 5Н2О;
б - СИ2(С0МИ2)2; в - Си304 СИ2(С0МИ2)2 3Н2О; г - Си804 2СИ2(С0МИ2)2
Наблюдаемые изменения частот поглощения в ИК-спектрах комплексов указывают на вероятность координации лиганда с ионом меди (II) как через атом кислорода С=О-группы, так и через атомы азота КН2-группы. ИК-спектры записывали на спектрофотометрах SPEC0RD-75IR и иЯ-20 в вазелиновом масле и в таблетках с бромидом калия.
Для установления строения медномалондиамидного комплекса CuS04 2СН2(С0КН2)2-3Н20 проведен рентгеноструктурный анализ (РСА) [6].
РСА проводили на автоматических четырехкружных дифрактометрах Bruker SMART 1000 с координатным (CCD) детектором. Для вычисления использовали пакет программ Bruker AXS SHELXTL.
Синтез кристаллов комплексного соединения дигидраттетрааквабисмалондиамид-сульфата меди (II) {[Cu^SO^^QH^^^^H^^J^^O} для РСА осуществляли на основе изотермы растворимости системы CuSO4 - CH2(CONH2)2 - Н2О при 25 °С.
Г олубые кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены изотермическим испарением раствора в течение 6-7 суток. Параметры элементарной ячейки: а = 6,7953(10) A; b = 7,1236(11) А; с = 12,2249(19) A; a = 78,692(3)°; Ь = 77,817(3)°; g = 64,214(2)°; V = 517,18(14)А3; Z = 1, dBbI4. = 2,028 мгм-3; пространственная группа Р I (триклинная сингония).
Как видно из рис. 4, два координированных атома меди связываются при помощи сульфатных групп, образуя полимерную цепь -Cu(ML)2-SO4-Cu(H2O)4-SO4-, направленную вдоль оси с. Оба атома Cu (II) занимают центр симметрии и принимают октаэдрическую форму. Они координируются двумя соединяющими сульфатными группами (мостиками) и двумя лигандами малондиамида для Си1, четырьмя молекулами воды и двумя сульфатными группами для Си2. Атом Си2 представляет почти идеальную октаэдрическую координацию, в то время как атом Си1 имеет некоторые отклонения. Длины связей хорошо согласуются с теми, которые наблюдались в подобных комплексах. Большая трехмерная водородная цепь взаимодействует с некоординированными молекулами воды и стабилизирует состав кристаллов.
Атомы Н группы NH2 и молекулы Н2О были обнаружены в разностных синтезах Фурье и зафиксированы на расстоянии 0,90 и 0,82 А от атомов N и О соответственно. Атомы Н со связью С располагаются геометрично (С-Н = 0,99 А). Все атомы Н были получены с помощью Ulso(H) = 1,2-1,5 Ueq (основной атом). Самая глубокая остаточная электронная плотность находится на расстоянии 0,79 А от атома Cu1.
ОНА)
Рис. 4. Молекулярная структура дигидраттетрааквабисмалондиамидсульфата меди (II)
Данные рентгеноструктурного анализа однозначно подтверждают, что лиганд координируется с ионом меди (II) через атом кислорода карбонильной группы.
Изучено физиологическое действие растворов БМДАС
{[Cu2(S04)2(C3H6N202)2(H20)4]2H20} в лабораторных условиях на яровую пшеницу сорта «Московская-35», ячмень сорта «Эльф» и овес сорта «Адамо». Применение данного соединения увеличивает энергию прорастания и всхожесть испытанных культур.
Резюме. Вновь полученное соединение - дигидраттетрааквабисмалондиамид-сульфата меди (II) - образуется за счет координации иона меди (II) с атомом кислорода карбонильной группы малондиамида. Установлено, что данный комплекс является стимулятором роста растений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа / В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. -М. : Наука, 1978. - 5G4 с.
2. Пейве, Я. В. Микроэлементы - регуляторы жизнедеятельности и продуктивности растений / Я. В. Пейве. - Рига : Зинатне, 1971. - 249 с.
3. Радцева, Г. Е. Физиологические аспекты действия химических регуляторов роста на растения / Г. Е. Радцева, В. С. Радцев. - М. : Наука, 1982. - 147 с.
4. Татарский, В. Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод / В. Б. Татарский. - М. : Недра, 1965. -
3G6 с.
5. Школьник, М. Я. Микроэлементы в жизни растений / М. Я. Школьник. - Л. : Наука, 1974. - 324 с.
6. Ershov, M. A. Сatena-Poly[[[tetraaquacopper (II)]-m-sulfato-k20:0/-[bis(malon-amide-k20,0/)copper (II)]-m-sulfato-k20:0]d1hydrate] / M. A. Ershov, V. G. Skvortsov, Y. Y. Pilchikova, K. Y. Suponltsky // Acta Cryst. -2GG6. - Е. 62. - M. 1181-1182.
