Синтез диалкинилсиланов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

547.245 + 547.314

В.В. Коншин, |А.А. Андреев, А.А. Турмасова, Дж.Н. Коншина

СИНТЕЗ ДИАЛКИНИЛСИЛАНОВ

(Кубанский государственный университет) e-mail: [email protected]

Силилированием 1-алкинов бис(амино)диорганосиланами и аминодиметил(фенилэти-нил)силанами в присутствии хлорида цинка получены диалкинилсиланы с выходами 28 - 74 %.

Ключевые слова: аминосиланы, 1-алкины, алкинилсиланы, хлорид цинка, силилирование

Соединения, содержащие несколько ацетиленовых фрагментов при атоме кремния являются удобными исходными веществами для синтеза силолов [1,2], дендримеров, обладающих уникальными оптофизическими свойствами и являющимися потенциальными электролюминесцентными материалами [3], и различных гетероциклических соединений [4,5,6].

В качестве основных методов синтеза ди-алкинилсиланов используются реакции металл-производных ацетилена - алкинилидов лития [7], цинка [8,9] и меди [10] или реактивов Иоцича [11] с диорганодихлорсиланами.

Нами совместно с американскими коллегами [12] был разработан прямой способ силили-рования 1-алкинов аминосиланами в присутствии галогенидов цинка, основанный на активации электрофильных свойств кремнийорганического субстрата, в противоположность обычно используемой активации нуклеофильных свойств 1-ал-кина, путем перевода его в анионное состояние. В настоящей работе показана возможность использования разработанного метода создания связи 81-С8р для синтеза диалкинилсиланов.

R1R2Si(NR"2)2 +

2 R— 2

2 ZnCl.

1,4-dioxane

100oC, 3h

R—

SiR1R

12

2 R2NH * ZnCl:

R1 = R2 = Me, R' = Et (1a), n-Bu (1b), пиперидил (1c), морфо-

лил (1d); R = Ph (2a) R1=R2=Me, R = пиперидил (1c); R= 4-Br-Ph (2b), 3-NO2-Ph (2c), n-Bu (2d), Me3Si (2e), CH2OCOCH2Cl (2f).

R1 = Ph, R2 = Me, R' = Et (1e); R = Ph Схема 1 Scheme 1

Взаимодействие бис(амино)диорганосила-нов с 1-алкинами осуществляли в условиях, аналогичных используемым в реакции аминотриор-ганосиланов [12], однако применяли иное соотношение реагентов. Если при получении алкинил-

триорганосиланов использовался полуторократ-ный избыток аминосилана, то в данном случае соотношение было эквимольным. Это обусловлено тем, что образующиеся после гидролиза избыточного количества аминосилана линейные и циклические силоксаны могут затруднить выделение целевого продукта. Наилучшие выходы целевых диалкинилсиланов получены при проведении реакции в среде 1,4-диоксана в течение 3 часов при температуре 100 оС в присутствии 20 % избытка хлорида цинка (схема 1).

Таблица 1

Взаимодействие диаминосиланов с 1-алкинами Table 1. Interaction of diaminosilanes with 1-alkynes

№

10

1-Алкин

/w^

fw

o2n

n-Bu-

Me3Si

O

Аминосилан

Me2Si(NEt2)2

Me2Si(NBu2)2

Me2Si-|-N

Me2Si—N O

Me2Si

Ю

Me2Si-|-N

Me2Si-|-N

Me2Si-|-N

Me2Si-|-N

MePhSi(NEt2)2

Выход диал-

кинилсилана, %

62

50

72

52

74

72

68

40

35

28

1

2

3

2

+

4

2

+

5

2

2

6

2

7

2

8

2

9

2

Вещества 3а, 3d выделены вакуумной перегонкой после обработки реакционной массы 2 М соляной кислотой, экстракции и удаления растворителя, вещества 3Ь, 3^ 3e-g - колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси гексан - этилацетат в качестве элюента или перекристаллизацией из гексана.

Силилирование 1-алкинов аминодиметил-(фенилэтинил)силанами в присутствии хлорида цинка также приводит к получению диалкинилси-ланов, при этом возможно получение и несимметричных диалкинилсиланов:

Me Me-Si^^ NR"2

4

ZnCl2

1,4-dioxane

100oC,3 h

Me Me-Si —

+ R"2NH * ZnCl2

R

3a, 5

R' = Et (4a), пиперидил (4c), морфолил (4d); R = n-Bu (2d), n-Hex (2j), CH2OC(O)CH2Cl (2f), CH2OC(O)C6H3-3,5-NO2 (2i) Схема 2 Scheme 2

Таблица 2

Использование аминодиметил(фенилэтинил)-силанов для синтеза диалкинилсиланов Table 2. Using aminodimethyl(phenylethynyl)silanes for _the synthesis of dialkynylsilanes_

№

1-Алкин

n-Bu-

n-Hex-

Условия реакции

Me2(PhC=C)SiNEt2

Me

Me-Si— Ж

Me

Me-Si—

,-N

Me

Me-Si—

Ö

Me

I

Me-Si—

О

Выход ди-алкинил-силана, %

56

57

47

58

44

6 о Me /=\ N - Q 35

7 / о 02N^> N02 Me /=\ N - Q 47

Таким образом, предложен препаративный способ получения диалкинилсиланов по реакции электрофильного силилирования 1-алкинов ами-носиланами, являющийся удобной альтернативой традиционно применяемому методу силилирова-ния с использованием металлоорганических реагентов, позволяющий синтезировать целевые соединения, содержащие в том числе реакционно-способные функциональные группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 1Н, 13С регистрировали на приборе JEOL ECA400 или Bruker WM-250 в растворе CDCl3 (Fluka), в качестве стандарта использовали остаточные протоны растворителя. ИК спектры регистрировали на приборе Shimadzu IR Prestige. Контроль за ходом реакций осуществляли тонкослойной хроматографией на пластинках Sorbfil ПТСХ-П-В-УФ и хромато-масс-спектро-метрически, с использованием прибора Shimadzu GC-2010 c МСД Shimadzu QP-2010 Plus: колонка Agilent HP-Ultra 2.50 m, программируемый нагрев от 50 до 280°С со скоростью 10°С/мин. Масс-спектры получены на приборе Kratos MS-30, ионизирующее напряжение 70 эВ, прямой ввод при температуре испарителя 200оС.

Фенилацетилен, 1-гексин, 1-октин (Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Растворители подготавливали общепринятыми методами [13].

3-Нитрофенилацетилен получен по методике [14], 4-бромфенилацетилен - по методике [15].

Общая методика синтеза диалкинилсиланов. К суспензии 0.096 моль (13.05 г) ZnCl2 в 70 мл 1,4-диоксана прибавляют 0.04 моль (9.04 г) диметилдипиперидиносилана (1c) и 0.08 моль (8.16 г) фенилацетилена. Реакционную массу перемешивают при температуре кипения растворителя в течение 3 ч. После обработки реакционной массы 2М HQ, экстракции и фракционирования в вакууме выделен диметилди(фенилэтинил)си-лан (3а) с выходом 72 %. Т. пл. 80°С (гексан). ИК спектр (v, см"1, KBr): 3080 (Csp2-H), 2962 (Csp3-H),

+

R

2

1

2

3

о

4

5

2158 (CNC), 1573, 1488 (Csp 2-Csp2), 1251 (Si-C). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (250 МГц, CDCl 3): 0.50 (с) 6Н (Si-СНз), 7.29-7.37 (м) 6Н, 7.50-7.54 (м), 4Н (СбН4). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д. (75 МГц, CDCl 3): 0.59 (СН3), 90.73 (Si-C=C), 106.02 (C=C-C), 122.80, 128.31, 128.95, 132.24. Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 260 (М+, 27), 245 (М+-15, 100), 217 (10), 129 (31).

Лит. данные [16]: Т. пл. 80.5-81.5°С.

Ди(4-бромфенилэтинил)диметилсилан 3b:

Выход 74 %. Т. пл. 180°С. ИК спектр V, см -1, KBr): 3089, 3072 (Csp2-H), 2969 (Csp3-H), 2158 (C=C), 1579, 1486 (Csp2-Csp2), 1249 (Si-C). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д. (250 МГц, CDCl3): 0.48 (с) 6Н (Si-CH3), 7.35 (д, 1.75 Гц) 4Н, 7.44 (д, 1.75 Гц), 4Н (СбН4). Спектр ЯМР 13C 5, м.д. (75 МГц, CDCl 3): 0.46 (CH3), 91.88 (Si-C=C), 104.90 (C=C-C), 121.63, 123.42, 131.64, 133.63 (C6H4). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 418 (М+, 8), 403 (М+-15, 100), 183 (10), 129 (10).

Диметил-бис(3-нитрофенилэтинил)силан

3с: Выход 72 %. Т. пл. 151°С. ИК спектр (V, см -1, KBr): 3109, 3089 (Csp2-H), 2953 (Csp3-H), 2166 (C=C), 1573, 1462 (Csp2-Csp2), 1537, 1354 (NO2), 1251 (Si-C). Спектр ЯМР !Н, 5, м.д. (400 МГц, CDCI3): 0.52 (с) 6Н (Si-CHs), 7.70 (м) 1Н, 7.86 (т), 1Н, 8.06 (м) 1Н , 8.15 (м) 1 Н (С6Ш). Спектр ЯМР 13C 5, м.д. (75 МГц, C DCI3): 0.52 (CH3), 92.72 (Si-C=C), 101.12 (C=C-C), 125.17, 125.65, 129.94, 130.08, 138.46, 146.01 (C6H4).

Ди(н-бутилэтинил)диметилсилан 3d: Выход 68 %. Бесцветное масло. Т. кип. 103-104°С / 1 мм.рт.ст. ИК спектр (v, см-1, тонкая пленка): 2960, 2935, 2875 (Csp3-H), 2177 (CC), 1249 (Si -C). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (250 МГц, CDCl 3): 0.32 (с) 6Н (Si-CH3), 0.93 (т) 6Н (СН3), 1.47 (м) 8H (CH2CH2), 2.25 (т) 4 Н ^sp-CH2). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д. (75 МГц, CDCl 3): 0.88 (Si-CH3), 13.80 (CH3), 19.72 (CH2), 22.14 (CH2), 30.56 (CH2), 82.04 (Si-C=C), 107.63 (C=C-C).

Лит. данные [16]: Т. кип. 68°С/0.15 мм.рт.ст.

Диметил-бис(триметилсилилэтинил)си-

лан 3e: Выход 40 %. Т. пл. 27°С. ИК спектр (v, см-1, KBr): 2960 (Csp3-H), 2106 (CC), 1259 (Si -C). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (250 МГц, CDCl3): 0.24 (с) 18Н (Si-CH3), 0.38 (с) 6Н (Si-CHa). Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCb): -0.14 (CH3), 0.48 (CH3), 109.78 (Me2Si-C=C), 115.28 (C=C-SiMe3). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 252 (М+, 33), 237 (М+-15, 100), 207 (9), 179 (9), 155 (17).

Диметил-бис(хлорацетоксипропинил)си-лан 3f: Выход 35 %. Т. пл. 61-62°С. ИК спектр (v, см-1, KBr): 2968 (Csp3-H), 2196 (C^C), 1749 (С=О), 1259 (Si-C). Спектр ЯМР 1Н 5, м.д. (250 МГц,

CDCI3): 0.31 (с) 6Н (Si-CH3), 4.07 (с) 4Н (O-CH2), 4.76 (с) 4Н (CH2-Cl). Спектр ЯМР 13C 5, м.д. (75 МГц, CDCb): 0.19 (CH3), 41.14 (CH2-CI), 53.92 (CH2-O), 90.08 (Me2Si-C=C), 102.28 (C=C-C), 163.71 (C=O). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 321 (М+, 0.7), 245 (5), 229 (5), 153 (89), 95 (85).

Метилфенил-бис(фенилэтинил)силан [ 17] 3g: Выход 28 %. ИК спектру( см -1, KBr): 3069, 3051, 3020 (Csp2-H), 2959, 2899 (Csp3-H), 2158 (C=C), 1593, 1489 (Csp2-Csp2), 1251 (Si-C). Спектр ЯМР 1Н 5, м.д. (400 МГц, CDCl 3): 0.49 (с) 3Н (Si-CH3), 7.39 (м) 6H, 7.50 (м) 3H, 7.59 (м) 4H, 7.90 (м) 2H. Спектр ЯМР 13C 5, м.д. (75 МГц, CDCl 3): 0.19 (CH3), 89.10 (Me2Si-C=C), 107.68 (C=C-C), 122.52, 128.10, 128.11, 128.34, 129.15, 130.12, 132.34, 134.22 (C6H5).

Синтез несимметричных диалкинилсиланов. К суспензии 0.036 моль (4.9 г) ZnCl2 в 70 мл 1,4-диоксана прибавляют 0.03 моль (7.3 г) диме-тил(фенилэтинил)пиперидиносилана (4с) и 0.03 моль (2.46 г) гексина-1. Реакционную массу перемешивают при температуре 70°С в течение 3 ч. После гидролиза реакционной массы, экстракции и фракционирования в вакууме выделен (н-бу-тилэтинил)диметил(фенилэтинил)силан 5а с выходом 58%. Т. кип. 116-117°С/1 мм.рт.ст., nD201.5300. ИК спектру,(см -1, тонкая пленка): 3081, 3017 (Csp2-H), 2960, 2873 (Csp3-H), 2177, 2161 (C^C), 1594, 1487 (Csp 2-Csp2), 1249 (Si-C). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (400 МГц, CDCl 3): 0.37 (с) 6Н (Si-Щэ), 0.92 (т) 3Н (СНэ), 149 (м) 4H (CH2CH2), 2.27 (т) ^sp-C^), 7.25-7.33 (м) 3Н, 7.47-7.51 (м) 2Н (С6Н5). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д. (75 МГц, CDCb): 0.78 (Si-CH3), 13.68 (CH3), 19.77 (CH2), 22.04 (CH2), 30.58 (CH2), 81.11 (Si-C=C), 91.35 (Si-C=C), 105.43 (C=C-C), 109.08 (C C-C), 122.92, 128.20, 128.76, 132.12 (C6H5). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 240 (М+, 10), 225 (М+-15, 100), 198 (13), 183 (24), 169 (31).

Аналогично получены соединения 5b-d.

(н-Гексилэтинил)диметил(фенилэтинил)-силан 5b: выход 44 %. Бесцветное масло. ИК спектр (v, см -1, тонкая пленка): 3088, 3010 (Csp2-H), 2958, 2853 (Csp3-H), 2177, 2162 (CC), 1598, 1486 (Csp2-Csp2), 1248 (Si-C). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (400 МГц, CDCl3): 0.38 (с) 6Н (Si-CHs), 0.88 (т) 3Н (СНэ), 1.26-1.57 (м) 8 H (CH2), 2.25 (т) ^sp-CH2), 7.27-7.32 (м) 3Н, 7.46-7.52 (м) 2Н (С6Н5). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д. (75 МГц, CDCl 3): 0.76 (Si-CH3), 14.13 (CH3), 20.10 (CH2), 22.61 (CH2), 28.44 (CH2), 28.60 (CH2), 31.37 (CH2), 81.10 (Si-C=C), 91.33 (Si-C=C), 105.45 (C=C-C), 109.25 (C C-C), 122.89, 128.25, 128.132.20 (C6H5). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 268 (М+, 3), 253 (М+-15, 100), 209 (23), 159 (56), 145 (92).

Диметил(фенилэтинил)(3-хлорацетокси-пропин-1-ил)силан 5c: выход 35%. Вещество выделено в виде желтоватого масла колоночной хроматографией на силикагеле, элюент - гексан -этилацетат (1Q : 1). ИК спектрсм -1, тонкая пленка): 3Q82, 3Q57 (Csp2-H), 2963, 2916 (Csp3-H), 2161, 2122 (CC), 1752 (С=О), 1595, 1489 (Csp 2-Csp2), 1257 (Si-C). Спектр ЯМР !Н, S, м.д. (8Q МГц, CDCl3): Q.35 (с) 6Н (Si-CHa), 3.3Q (с) 3H (CH3Ü), 4.Q1 (с) 2Н (СЮЩ, 4.72 (с) 2H (С^ССЩ, 7.26 (м) 5Н (С6Н5).

3-(Диметил(фенилэтинил)силил)проп-2-ин-1-ил-3,5-динитробензоат 5d: выход 47 %. Вещество выделено колоночной хроматографией на силикагеле, элюент - CHCl3. Т. пл. 79-Б0°С. ИК спектр V, см -1, KBr); 31G7, 3G97 (Csp2-H), 2962, 2923 (Csp3-H), 21S5, 2161 з(С), 1743 (С=О), 155G, 1346 (NO2), 159S, 154Б (Csp2-Csp2), 1259 (Si-С). Спектр ЯМР 1Н, S, м.д. (4QQ МГц, CDCI3); G.4G (с) 6Н (Si-CHs), 5.Q5 (с) 2H (CH2), 7.21-7.49 (м) 5Н (С6Н5), 9.11-9.23 (м) 3Н (С6Н3). Спектр ЯМР 13С, S, м.д. (5Q.32 МГц, CDCI3); G.1S (Si-Шз), 54.Б6 (CH2), S9.66 (Si-C=C), 9Q.8Q (Si-C=C), 98.25 (C=C-C), 1G6.57 (C C-C), 122.41, 122.79, 12S.36, 129.1S, 129.78, 132.21, 133.26, 148.8Q, 161.89 (С=О).

ЛИТЕРАТУРА

1. Boydston A.J., Yin Y., Pagenkopf B.L. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 10350-10354.

2. Boydston A.J., Yin Y., Pagenkopf B.L. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 3724-3725.

3. Son H-J., Han W.-S., Kim H., Kim C., Ko J, Lee C., Kang S.O. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 766-774.

4. Amosova S.V., Martynov A.V., Mahaeva N.A., Beloxerova O.V., Penzik M.V., Albanov A.I., Yarosh O.G., Voronkov M.G. // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 946-952.

5. Xi Z., Fischer R., Hara R., Sun W-H, Obora Y., Suzuki N., Nakajima K., Takahashi T. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 12842-12848.

6. Zhang S., Zhao J., Zhang W.-X., Xi Z. // Org. Lett., 2011. 13 (7). P 1626-1629.

7. Ackerhans C., Roesky H., Vidovic D., Magull J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 66-69.

8. Sugita H., Hatanaka Y., Hiyama T. // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N 16. P. 2769-2772.

9. Sugita H., Hatanaka Y., Hiyama T. // Synlett. 1996. P. 637639.

10. Hikaru S., Yasuo H., Tamajiro H. // Chem. Lett. 1996. N 5. Р. 379-380.

11. Новокшонов В.В., Медведева А.С., Демина М.М., Сафронова Л.П., Воронков М.Г. // Журн. орг. химии. 1998. Т. 34. Вып. 10. C. 1488-1494;

Novokshonov V.V., Medvedeva A.S., Dyomina M.M., Safronova L.P., Voronkov M.G. // Zhurn. Org. Khimii. 1998. V. 34. N 10. P. 1488-1494 (in Russian).

12. Andreev A.A., Konshin V.V., Komarov N.V., Rubin M., Brouwer C., Gevorgyan V. // Org. Lett. 2004. V. 6. N 3. P. 421-424.

13. Armarego W., Chai C. Purification of Laboratory Chemicals. Elsevier-Science. 2003. 608 p.

14. Матвеева Е.Д., Ерин А.С., Курц А.Л. // Журн. орг. химии. 1997. T. 33. Вып. 8. С. 1141-1143;

Matveeva E.D., Erin A.S., Kurts A.L. // Zhurn. Org. Khimii. 1997. V. 33. N 8. P. 1141-1143 (in Russian).

15. Органические реакции. М.: Изд-во иностр. лит-ры 1951. Т. 5. С. 56-57;

Organic reaction. M.: In. Lit. 1951. V. 5. P. 56-57 (in Russian).

16. Ibekwe S.D., Newlands M.J. // J. Chem. Soc. 1965. V. 78. P. 4608-4610.

17. Wang F., Wang L., Chen J., Cao Y. // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. P. 2012-2018.

Кафедра аналитической химии