CC BY
53
УДК 661.162
Е. В. Климакова (с.н.с.)1, В. М. Кузнецов (к.х.н., с.н.с., зав. лаб.)1, Ю. Е. Сапожников (к.ф-м.н., с.н.с., зав. лаб.)2, Г. Е. Чикишева (к.т.н., доц., в.н.с.)1,
А. М. Золотарев (к.х.н., в.н.с.)1
Синтез биологически активных триалкилаллил-аммониевых солей 2,4-Д кислоты, клопиралида и дикамбы
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений
Академии наук Республики Башкортостан, 1 лаборатория разработки гербицидных препаративных форм 2лаборатория аналитических исследований 450029, Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2428352, e-mail: [email protected]
E. V. Klimakova, V. M. Kuznetsov, Yu. E. Sapozhnikov, G. E.Chikisheva, A. M. Zolotaryov
Synthesis of biologically active trialkylallyl ammonium salts of 2,4-D acids, clopiralide and dicamba
Scientific-Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators
of AS of Republic Bashkortostan 65, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2428352, e-mail: [email protected]
Получены триалкилаллиламмониевые соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д кислоты), 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (клопиралида) и 3,6-дихлор-2-метоксибензой-ной кислоты (дикамбы), изучена их гербицид-ная активность. Установлена структура полученных солей на основании данных спектроскопии ЯМР 1Н.
Ключевые слова: гербициды; гербицидная активность; дикамба; клопирамид; четвертичные аммониевые соли.
Скорость проникновения в растения действующих веществ гербицидных составов в существенной степени влияет на их активность и избирательность действия. Считается 1, что сложноэфирные и солевые производные фе-ноксиуксусных (как, вероятно, и бензойных) кислот, попадая в растения через кутикулы листьев, успевают превратиться в сами кислоты. Варьируя производные кислот, изменяя тем самым их гидролитическую способность и липофильные свойства, мы приобретаем возможность повышения гербицидной активности действующих веществ. Избирательность действия гербицидов — результат конкуренции между темпом проникновения и движения их к месту гербицидного действия и интенсивностью метаболизма их растениями. Ускоряя или замедляя проникновение действующих веществ, мы, возможно, изменим в лучшую сторону избирательность гербицидного действия.
Дата поступления 25.08.11
Trialkylallyl ammonium salts of 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid (2,4-D acid), 3,6-dichloro-piridin-2-carbonic acid (clopiralide) and 3,6-dichloro-2-metoxybenzoic acid (dicamba) are received, their herbicidal activity is studied. The structure of the salts is established on the basis of the data of spectroscopy of a nuclear magnetic resonance 'Н.
Key words: herbicides; herbicidal activity; dicamba; clopiralide; quaternary ammonium salts.
Представляется актуальной проверка возможности использования в качестве гербицидов четвертичных аммониевых соединений, проявляющих бифункциональные свойства, т.е. обладающих гербицидной и, одновременно, поверхностной активностью. Снижая поверхностное натяжение на границе раздела фаз, уменьшая краевой угол смачивания, изменяя фракционный состав дисперсной фазы в сторону повышения содержания более мелких частиц, бифункциональные компоненты способствуют хорошему смачиванию поверхности листьев растений, улучшению проникновения токсиканта через кутикулу листа. Препаративная форма, содержащая бифункциональные компоненты, не требует дополнительного введения в рецептуру ионогенных или неионоген-ных поверхностно-активных веществ.
В литературе крайне мало примеров синтеза тетраалкиламмониевых солей карбоновых кислот, проявляющих гербицидную активность. Так, в патенте 2, тетраметиламмониевая
соль 2,4-Д была получена добавлением 2.8 г Ме4ЫС1 в 20 мл этанола к раствору 6.2 г Ыа-соли 2,4-Д в 200 мл этанола же, последующим кипячением, охлаждением, удалением ЫаС1 фильтрацией, упариванием фильтрата для проведения кристаллизации целевой соли. Разработан интересный метод 3 получения солей никотиновой кислоты с четвертичными аммониевыми основаниями путем обработки серебряной соли никотиновой кислоты галоидными солями аммониевых оснований. Описан также 4 способ получения четвертичных аммониевых соединений с анионами органических кислот с использованием модифицированной анио-нообменной смолы АВ-17-8. В патенте 5 описано использование соединений формулы [Ме2КМ+(СН2)пМе]Х-, (где Я=Н, бензил-, Х=8СЫ, замещенный феноксиацетат, алкил-фосфонат или 2-тиобензотиазалат; п=11—17>, получаемых из солей М,М-диметил-М-алкил-аммония, для защиты посевов зерновых от сорняков.
Нами были синтезированы четвертичные аммониевые соединения с анионами карбоно-вых кислот, обладающих гербицидной активностью: 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д), 3,6- дихлорпиридин-2-карбоновой (клопира-лид> и 3,6-дихлор-2-метоксибензойной кислоты (дикамба>.
Синтез осуществлялся в 3 стадии:
1. Получение ряда триалкилаллиламмо-нийхлоридов по схеме:
>2т»3т>4
Я2^^ + С1-СН2-СН=СН2-
К2К3К4(СН2СНСН2)КС1
где Я2=Я3=-СН3;
Я4=-СНз или алкил(Сю-Сц).
2. Получение натриевых солей исследуемых кислот:
Я1СООН + №ОН •
Я1СООКа + Н2О
где Я1- С12С6Н3ОСН2-, С12 ЫС5Н2-, 0/ОСН3)С6Н2-.
3. Получение четвертичных аммониевых солей карбоновых кислот реакцией ионного обмена в осушенном этиловом спирте:
К2К3К4(СН2СНСН2)1ЧС1 + Я1СООН-►
-►К2К3К4(СН2СНСН2)1+Я1СОО" + ШС1
Для выделения целевого продукта из реакционной массы предварительно отделяли выпавший осадок хлористого натрия, затем проводили отгонку растворителя.
Синтезированные соединения — диметил-алкилаллиламмониевая соль 2,4-Д кислоты (ДМААА соль 2,4-Д), диметилалкилаллилам-мониевая соль клопиралида (ДМААА соль клопиралида), диметилалкилаллиламмониевая соль дикамбы (ДМААА соль дикамбы), триме-тилаллиламмониевая соль 2,4-Д (ТМАА соль 2,4-Д) и триметилаллиламмониевая соль кло-пиралида (ТМАА соль клопиралида) — были испытаны на гербицидную активность.
Результаты биологических испытаний представлены в табл. 1.
Как следует из таблицы, синтезированные производные 2,4-Д кислоты и дикамбы немного уступают по биологической активности эталонным образцам Октапону и Банвелу, применяемым в тех же дозах. Напротив, производные клопиралида, испытанные на выбранных тест-культурах в сопоставимых дозах, превосходят эталон — препарат Лонтрел.
Таким образом, разработана методика синтеза и получены четвертичные аммониевые соли известных гербицидов 2,4-Д, клопирали-да, дикамбы. В результате проведенных биологических испытаний показано, что некоторые исследованные соединения практически не уступают широко применяемым в сельском хозяйстве препаративным формам Октапон, Банвел и Лонтрел, а в ряде случаев превосходят их по гербицидной активности.
Экспериментальная часть
Синтез триалкилаллиламмонийхлоридов
осуществляли при смешении соответствующего амина и хлористого аллила в мольном соотношении 1:1,2. В качестве растворителя использовался ацетон, предварительно осушенный над молекулярными ситами. Реакцию проводили в колбе с обратным холодильником при перемешивании и температуре кипения растворителя. По истечении 7—8 ч отгоняли растворитель и избыток хлористого аллила. Полученная соль имела чистоту 95—98 %. Качество полученной соли определяли методом меркурометрического титрования на С1- -
7
ионы по методике, приведенной в справочнике 7.
Натриевые соли 2,4-Д, дикамбы, клопира-лида были получены по методике, согласно которой смешивали эквивалентные количества кислоты и 2Н водного раствора ЫаОН, слегка нагревая до полного растворения кислоты.
Таблица 1
Результаты вегетационных испытаний препаратов на основе четвертичных аммониевых солей биологически активных кислот
Препарат Доза по д.в., г/га % ингибирования растений
Горох Подсолнечник
ДМААА соль 2,4-Д, 450 г/л, водн. раствор 100 52.5 40.1
200 71.9 91.3
ТМАА соль 2,4-Д, 330 г/л, в.р. 100 28.8 45.9
200 30.9 53.0
Октапон-экстра*, 500г/л, к.э. 100 89.9 95.1
200 91.6 96.3
ДМААА соль клопиралида, 450 г/л, в.р. 45 42.3 33.6
72 69.8 75.5
ТМАА соль клопиралида, 150г/л, в.р. 45 92.6 50.4
72 85.9 91.5
Лонтрел*, 300 г/л, в.р. 45 33.4 73.8
72 35.5 74.4
ДМААА соль дикамбы, 450 г/л, в.р. 45 78.3 36.0
72 74.5 39.0
Банвел*, 480 г/л, в.р. 45 34.0 43.7
72 35.0 69.7
* — Эталон — препарат октапон экстра, 500г/л к.э., содержит 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д, ПАВ-неонол АФ 9-12, растворитель нефрас А 150/330. Эталон — Лонтрел, 300г/л в.р., содержит моноэта-ноламинную соль клопиралида, ПАВ и воду. Эталон — Банвел, 480г/л в.р., содержит диметиламинную соль дикамбы, ПАВ и воду 6.
Далее гомогенный раствор упаривали. Полученную натриевую соль досушивали в сушильном шкафу при температуре ~ 90 0С в течение 10—15 ч до полного обезвоживания. Контроль остаточной влаги осуществляли дериватогра-фическим методом.
Методика синтеза триалкилаллил аммониевых солей карбоновых кислот: в коническую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещали 0.01 моль четвертичной аммониевой соли, три-алкилаллиламмонийхлорида в 50 мл этанола и нагревали до растворения. Отдельно готовили аналогичный раствор натриевой соли выбранной кислоты. После объединения смесь растворов выдерживали при перемешивании при температуре кипения растворителя в течение 13—15 ч. Реакционную массу охлаждали. Выпавший мелкий осадок хлористого натрия отделяли. Для выделения целевого продукта растворитель отгоняли. Полученный продукт имеет кремообразную консистенцию, выход составляет 80—85 %.
Структура полученных солей устанавливалась на основании данных спектроскопии ЯМР записанных на импульсном Фурье — спектрометре WP-80 фирмы «Брукер». Качество получаемого продукта анализировали методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, определяя содержание действующего вещества на жидкостном хроматографе
модели 10А фирмы «Шимадзу», оснащенном колонкой с обращенной фазой «Rosil Cg» и УФ-де-тектором SPD-10A в системе элюэнта ацето-нитрил/вода 40:60, а также меркуриметричес-ким титрованием на содержание остаточных количеств хлор-ионов. При проведении биологических испытаний использовались продукты с содержанием основного вещества не менее 90%.
Литература
1. Чкаников Д. И., Соколов М. С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксиуксус-ных кислот.— М.: Химия, 1973.— 216 с.
2. Pat. №6506449, Nederland, /Rusting Ir. N., Frielink J. G., van der Beek Ir.G.F.//Chemical Abstr.- 1966.- V.64.— P.15975 L.
3. Симон И. Б. //Сборн. статей по общей химии.- 1953.- Т.1.- С.672.
4. Борисов Д. Н., Фахретдинов П. С., Романов Г. В. // Нефтегазовое дело.- 2007. Вып. 2.- С.4. http://www.ogbus.ru/authors/Borisov/ Borisov_1.pdf.
5. Pat. № DD 291 913 A5, Deutschland, /Luthardt H., Lange N., Rothling T., Wolter G., Holzel H., Mory W., Leistner U., Groll U. // Chemical Abstr.- 1991.- V.115.- 273453 Q.
6. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ в 2010 г. // Приложение к журн. «Защита и карантин растений».- 2010.- №6.- 804 с.
7. Уильямс У. Определение анионов. Справочник.- М.: Химия, 1982.- С.524.
