CC BY
10
УДК 54.057
КС. Мартыпенко, E.S. Martynenko, e-mail: [email protected] B.C. Солодовниченко, V.S. Solodovnichenko, e-mail: [email protected] :ГЮ.Г. Кряжев, Ytt.G. Kryazhev, e mail: [email protected]
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук. Омск. Россия
Institute of Hydrocarbons Processing Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Omsk. Russia
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр СО РАН, Омск, Россия
* Omsk Scientific Center Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Omsk, Russia
СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ХЛОР ПОЛЮ IE РОВ
SYNTHESIS OF NITROGEN-CONTAINING CARBON MATERIALS BY DEHYDROCLORINATION OF С ARB О CHAIN CHLOROPOLYMERS
Предложен метод синтеза азотсодержащих углеродных материалов на основе избыточно хлорирован них карбоцепных полимеров винилового ряда (хлорированный поливннилхлорнд и полимеры внннлнденхло-
306
рида), заключающийся в дегндрохлорнрованкн указанных полимеров под действием органических аминов и последующей термообработке образующихся азотсодержащих полимеров с системой сопряжения. Получены углеродные материалы, содержащие до 10 % масс азота, что подтверждено методами просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, элементного анализа и ренггенофогоэмнс-снонного анализа..
This paper presents the method of synthesis of nitrogen - containing carbons based on chlorinated carbochain polymers (chlorinated polyvinyl chloride and polymers of polyvinylidene chloride) by dehydioclorination of these polymers under the action of organic amines and following heat treatment of nitrogen-containing polymers. Possibility of introduction of nitrogen into carbon material up to 10 % is reviewed. Obtained materials have been studied by complex of methods including transmission electron spectroscopy. Raman spectroscopy, elemental and XPS analysis.
Ключевые слова: углеродные материалы, амины, двгидрохпорирование, хиорпошмеры
Keywords: carbon materials, amines, dehydrochlorination, chlorpalymers
Ранее сообщалось [1,2] о возможности синтеза углеродных материалов (УМ) на основе реакционно™особных полимеров с системой сопряжения - полихлорвиниленов, которые образуются при дегадрохлорированин карбоцепных хлорполимеров, содержащих более 60% масс С1 (хлорированный поливинилхлорид и полимеры винилиденхлорида). под действием гид роке ид он щелочных металлов в качестве оснований.
Образование УМ протекает по приведенной ниже схеме (на примере поливиншшден-хлорида), включающей химическое де гидрохлорирование с образованием реакпионноспо-собного полимера с системой сопряжения - полихлорвнннлена - и последующую его термообработку, приводящую к межцепной конденсации макромолекул за счет термического де-гидрохлорирования:
полихлорвннилен
В ходе дальнейших исследований было установлено, что при использовании органических аминов в качестве дещдрохлорирующих агентов удается получить азотсодержащие УМ.
Пористые азотсодержащие УМ получали в три стадии: 1) взаимодействие хлорированного поливинилхлорид а (ХПВХ) с органическими аминами (диэтиламин, полютнленпо-лиамин, анилин) в среде тетрагидрофурана или диметилсульфоксида; 2) карбонизация - термообработка полученного продукта в инертной среде до 600 ЭС; 3) активация - развитие пористой структуры в полученном азотсодержащем УМ при термообработке до 900 3С в среде активирующих агентов (ЬЬСХ ССЬ).
Образование полихлорвиниленов и азотсодержащих УМ по указанному способу было подтверждено методами потенпиометрического титрования реакционной среды при дегид-рохлорировании в присутствии амина, спектроскопии комбинационного рассеяния, элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофотоэмиссионного анализа (РФЭС) полученных УМ. Максимальное содержание азота в полученных УМ (до
10 %) было достигнуто при использовании полюгапешгели амина в качестве дегидрохлори-рующего агента.
По данным РФЭС в полученных материалах азот находится в нескольких химических состояниях с преобладанием пиридиновой и «скелетной» форм (таблица 1).
Таблица 1
Данные РФЭС углеродного материала, полученного на основе композиции полиЕнннлен-днэгнламнн
Е СЕ (N15)
398.4 эВ (пиридиновый) 399.8 эВ (цнаногруппы) 400.7 эВ («скелетный») 402.5 ¿В (N0)
0.44 0.21 0.30 0.05
Была также показана возможность синтеза азотсодержащих поливиниленов по реакции нуклеофильного замещения, протекающей при взаимодействии амина с полихлорвини-леном. Как известно [3], такие превращения возможны при взаимодействии аминов с хлор-сод ержашими полимерами. В частности, полученный дегидрохлорированием под действием КОН полихлорвинилен обрабатывали диэгиламином при комнатной температуре, в результате чего был получен по дивинил ен. содержащий 2.5 % масс азота.
Карбонизация азотсодержащих поливиниленов и активация полученных таким путем УМ позволила получить азотсодержащие УМ с развитой пористой структурой. Параметры их пористой структуры были рассчитаны исходя из изотерм низкотемпературной адсорбции азота (77 К). Было обнаружено, что характер используемого дегидрохлорирующего агента существенно влияет на пористую структуру конечного УМ. Из таблицы 2 видно, что УМ, полученные на основе ХПВХ дегидрохлорированного под действием КОН, характеризуются сопоставимым объемом как микро -. так и мезопор. а при использовании аминов в качестве дегидрохлорирующих агентов происходит некоторое снижение обшей пористости УМ и подавляется рост мезопор. т.е. образуются материалы с мономодальным распределением мик-ропор по размерам. Это может объясняться повышенной устойчивостью к окислению углеродной структуры, допнрованной типичным нуклеофилом - азотом.
Таблица 2
Характеристика пористых УМ на основе полнхлорвнннленов. полученных дегидрохлорированием ХПВХ (активация СО;. 900 "С)
Дегндрохлорнрующнн агент И, % масс 2 $ . м /г БЕТ 5 Уыивро, ем /г О, А 3 Умезо. см /г ЭмезоД
КОН - 1100 0,37 8.5 0,35 50
Днэтнламнн 4,8 650 0,25 4.4 0,07 47
Таким образом, предложенный метод синтеза азотсодержащих УМ может представить интерес как способ регулирования пористой структуры, повышения устойчивости УМ к окислению, и расширяет возможности использования пористых УМ в качестве адсорбентов и носителей катализаторов за счет склонности азотсодержащих групп к донорно-акцепторным взаимодействиям.
Библиографический список
1. Кряжев. Ю. Г. Низкотемпературный синтез -углеродных структур с использованием полихлорвиниленов - реакциокноспособных полимеров с системой сопряжения У Ю. Г. Кряжев. В. С. Солодовниченко // Химия твердого топлива. - 2012. - № 5. - С. 54-61.
2. Солодовннченко В. С. Синтез, строение и фнзикохимнческие свойства углеродных материалов на основе полихлорвнниленов : дне. ... канд. хим. наук : 02.00.04 I Солодовннченко Вера Сергеевна. - Омск, 2013. - 148 с.
3. Донцов, А. А. Хлорированные полимеры / А. А. Донцов, Г. Я. Лозовиж, С. П. Новицкая. - М. : Химия, 1979. - 232 с.
309
