CC BY
8И. Г. Дмитриева, Л. В» Дядю ненка, JL Д. Конюшкин, Е. А. Кай городова
СИ Н ТЕЗ 6-ГИДР АЗИ НО( АЛ КИЛ ГИДРЛЗИ НО)-4-М ЕТИ Л-2-ХЛ ОРНИКОТИНОНИТРИЛОВ
{Кубанский государствениы« аграрный ушшереидет,
И нети туг органическом химии им. Н. Д. Зелинского РАН)
С помощью Nuclear Ovehauser Effect Spectroskopy удалось уточнить структуру б-гидрашпо(алкилгш)разино)~4~мет ил~2~хлорпикот иноп итрилов.
Недавно в статье [Г] нами были опубликованы результаты исследования взаимодействия некоторых 2~хлорникотшю1»ггрилов с гидразином и ад-кил гидразинами. Одним из объектов исследования являлся 4-метнл-2-хлорникотанонитрил (соедин. 1).
По литературным сведениям [2-4], реакции ную1еск|)Ш1ыюг‘0 замещения у последнего протекают по положению 2 пиридинового цикла, вследствие того что атом хлора в этом положении расположен между двумя элеггроноакцепторными атомными группами (щш но группой и эндощнспическим атомом азота), и, следовательно, более подвижен
Однако поскольку вей же существует вероятность замещения атома хлора в положении 6, мы сочли необходимым более тонко исследовать структуру м он оза м ещён и ы х г.идразнио(гшкил~ пщразино)никотинони-трилов 2а-с на примере метил гидразинопроизводного 2Ь:
a R=H; b R= СНр е R= С2Н5.
Установление структуры 2Ь было осуществлено с помощью современных двумерных гомоядер.вых (Н, Н) метод,ПК, конкретно, методом Nuclear Ovehauser Effect Spectroskopy (NOESY). Метод позволяет коррелировать химические сдвиг» протонов, близко (2-5 ангстрем) расположенных в пространстве, независимо от числа связей между ними В спектре NOES У соединен мм 2Ь имеются корреляционные пики взаимодействия протонов NHU и CHj мети л гид раз нно группы с протоном II-5 пиридинового цикла, что свидетельствует о расположении группы ...NMeNI-Ь в положении 6 пи-
ридинового кольца:
Кафедра органической и фнзкошюилнон житии
Аналогично была изучена структура 6-[(1-мстид-2-третбутш1карбонид)гидразино]-4-метн;|“2"
ю'юртшотиношггрнда (соедин. 3), являющегося ацилированным производным соедин. 2Ь. Основные взаимодействия в спектре NOESY последнего:
Таким образом, в 4-метил-2,6-лихлорни-
котиноншриле акцепторное влияние цианогруппы оказывается более существенным в п-положеннн и реакции нуклеофильного замещения протекают по б углеродному атому пиридинового кольца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР снимались на приборе «Bmker WM 500», для съёмки двумерных спектров использовались стандартные методики фирмы Bruker.
Методики синтеза соединений 2а~с приведены в статье [1]. Соединение 3 получено ацилированием продукта 2Ь 2,2-диметшшроианоил-
хлоридом в среде безводного бензола в присутствии триэтил амина.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Дмитриева И. Г. и др. // Шт. вузов. Химия и хнм. технология. 2005. Т. 48. Вмп. 12. С. 29-31.
2. Bolhofcr W. А. еГ al. И S. Med. Chcm. 1983. Vol. 26. N 4. S. 538-544.
3. Пат. № 145164 (Польша). МКИ С 09 В 29/42. Hahn W. Е. el. al. Заяал. 10.07.86. Оиубл. 31.03.89, Хй 260553.
4. Пат. № 139253 (Польша). МКИ С 09 В 29/42. Hahn W. Е. cf. at Заяал. 28.12.84. Оиубл. 31.08.87, Л'е 251294.
