CC BY
10.ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (8) ' ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2006
УДК 547.87; 547.414
В.В. Бахарев, А.А. Гид аснов, Е.А. Кесарева
СИНТЕЗ 5-(2’-К,^’ Нг1Д5~ТРИАЗИН-6*-ИЛЕ5,50ШНИТРОПЕНТАН-2-ОНОВ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Взаимодействием солей 2,4-дизамещенных-6-динитрометил~1,3)5~триазино8 с метилвинилкетоном разработан препаративный метод синтеза неописанных ранее 5-(2 *~Rr4 *~1?2-]>3,5-триаз1ш-6 *-ил)-5^5-дшштропентан-2-онов, Синтезирован ряд производных на основе превращений по карбонильной группе,. Приведены данные РСЛ для 5-(2*~ метокси-4 '-фурилалшно-1,3,5-триазин-6 *~ил)-5,5-дшштропентан-2~она.
Ранее нами было изучено взаимодействие солей 2,4-д изамеще иных-6-дин итрометил-1,3,5-
триазинов е активированными непредельными соединениями: метиловым эфиром и нитрилом акриловой кислоты [1], акриловой кислотой [2], а также описан синтез ряда функциональных производных на основе хл оран гидридов 1,3,5-
триазинилдиннтробутановых кислот (эфиров, амидов, дин итройропиларил кетонов) [3]. Продолжая систематические исследования по синтезу и изучению свойств иолинитрометильиых производных 1,3,5-триазина, было изучено взаимодействие солей 2,4-дизамещениых-б-дитпромтУ1“
1.3.5- триазинов с метил винил кетоном.
Взаимодействие солей 2-R|-4-R2“6-д и и I f тро метил -1,3,5 -три ази на 1-12 с метил вин ил-кетоном по реакции Михаэля в водно-ацетоновой среде при температуре 20-25°С в условиях кислотного катализа протекает без осложнений с образованием 5-(2’-Ri-4’-R2-l,3,5-TpHa3HH-6’-HJi)-
5.5- динитропентан-2-онов 13-24 с выходом 80-95% по схеме:
т
Ю1
Ы.-Г
СИ г О ИХН я
И "
о
ill____ nAn
(Н^О " аце*>ан
1
QN02>yCH.ORTlb
i:
!-!! 13-23
R.i К2 ОСИНМЗЛ Rr Ri'T.K'!|C!Cn.ia34|;Rr-R1-MIi(X15)?
Ri NfOPh - %-<ХГДИ4СНгш0Л^; Rr . Rj чХуН^Онз (5,17);
Ri Ri ОСДЦСНгО 0ЛО}1 Rj ■ (ХДНЛТ д
Rj-'OCM.,. Rj-N
\
OOt22);RfTX*H.b «г
У—(l 1,23)
rMOjljOfcCTjCOIj
ашл/кг «NC
fQf * oi,*chcch s -—У—* Уд? °
К.Г - K+ ;Na4
Из сопоставления температурных условий и времени взаимодействия солей 2-R5-4-R2~6-д и н итром ети л -1,3,5 -тр иази на, имеющих нуклеофильный 1,3,5-триазинилдинитрометильный анион, с непредельными соединениями с аггивиро-ванной двойной связью последние располагаются в следующий ряд по реакционной способности: метилвинилкетон » акрилонитрил [1] % метиловый эфир акриловой кислоты (1] » акриловая кислота [2]. Ряд отражает степень активации С=€ связи, которая обусловлена сопряжением с кратной связью ОО или C=N, и совпадает с литературными данными по реакционной способности этих соединений в реакции Михаэля с другими нуклеофилами р>, 7].
Данные по температуре плавления, И К- и ‘Н-ЯМР-спектрам синтезированных 5-(S’-Rj-4 Я2-1,3,5-триазин-6,-ил)-5,5-дини'грог1ентан-2-онов 13-24 приведены в табл. 1.
С целью изучения химических свойств новых 5-(2*-К|-4^2-1,3,5-триазин-6Мт)-5,5-дшшт-ропентан-2-онов осуществлен ряд превращений, затрагивающих карбонильную группу.
Таблица L
Данные по температуре плавления, И 1C* и 1Н-ЯМР-спектрам синтезированных 5~(2*-Я}-4*-Я;г1,3»5-триазкн-6'-ил)-5,5-динитропентан-2-ои0в 13-24, семикарбазона 25, гиосемикарбазона 26, ацилгидразона 27 н кеток-
сима 28.
Table L Melting point, Щ~ and H~N M R-spectru m data of synthesized 5-(2’-R,*4’-Rrl,33-tfiazine“6t-yI)“5,5-
Взаимодействием кетона 13 с семнкарба-эн дом, тиосемекарбазидом н гидразидом р-метоксибензойной кислоты получены соответственно семикарбазон 25 и тносемикарбазон 26 и ацил гид разон 2? по схеме:
J5? ilfYf * NHjNHC-R - а мт^да ко* | $сн> —* nAn KOjijCucB^p, ккжш i
В 25-27 X
Ot R- NH>{25); X» S, R- Ш, X О. йЮ»НДХ11гр ЦД
Взаимодействием с солянокислым гйдро-ксиламином в присутствии пиридина получен ке-токсим 28:
QCH,
CHjO^aNCb feOIjim
NH>OH x 1»П
90h
IT
(Шукфк
ч%о но,
кои
о J8
По данным 'Н ЯМР-спектроскопии для 28 соотношение син- , анти-изомеров составляет 30:70 (расщепление сигналов N^C-CHj» N=C-CHj и ON-ОН). В то же время для семикарбазона 25 и ти осе м и карбазона 26 и ацидгидразона 27 подобное расщепление сигналов в *Н ЯМР-спектре не наблюдается.
Данные по температуре плавления, И К- и !Н-ЯМРюпектрам синтезированных производных 5-(2\4‘-диметокси-1,3,5-триазин-6*-ил)-5,5~ динитропентан-2~она 13: семикарбазона 25, тио-семикарбазона 26, ацидгидразона 27 и кетоксима 28 приведены в табл. 1.
Структура соединения 19 была дополнительно подтверждена данными PC А (рис. I, табл. 2-4).
Рис.). Молекулярная структура соединения 19. Fig.1. Molecular structure of compound 19.
Таблица 2
Длины связей d в соединении 19
Table 2. Bond lengths d 1и compound 19
Связь d/k Связь d/k
I C1-N2 1365 C12-QB 1,386
N2-C3 1,317 013-C9 1,358
. C3-N4 1,322 C3-C14 1,521
N4-C5 1,347 C14-NI9 1,534
C5-N6 1,310 N19-020 1,209
N6-C1 1,352 N19-021 1,217
С5-025 1,334 CI4-N22 1,545
1 025-С26 1,433 N22-023 1,210
C1-N7 1,326 N22-024 1,206
N7-C8 1,468 С 14-С 15 1,521
С8-С9 1,478 Cl 5-С 16 1,521
€9»€10 1,326 С16-С 17 1,505
Cl 0-С11 1,418 С 17-С 18 1,477
C11-C12 1,296 С17-014 1,189
Таблица 3
Валентные углы шв соедмнеиин 19 Table 3. Valence angles шЫ compound 19
Угол м/град Угол ш/град
C1-N6-C5 113,94 СП-С10-С9 ! 06,94
N6-C5-N4 ■ 127,87 С10-С9-013 109,78
C5-N4-C3 111,47 СЗ-С14-М22 108,29
N4-C3-N2 129,41 C3-C14-N19 108,01
C3-N2-C1 112,58 СЗ-С14-С15 117,02
N2-C1-N6 124,68 N22-C14-C15 107,39
N4-C3-C14 116,49 N 19-С 14-С 15 111,53
N2-C3-C14 114,10 N19-C14-N22 103,73
N2-CI-N7 117,36 C14-N19-021 118.01
N6-C1-N7 117,97 СI4-N19-020 116,35
N6-C5-025 119,12 O20-N19-021 125,62
N4-C5-025 113,00 C14-N22-023 117,76
С5-025-С26 118,12 C14-N22-024 117,13 I
C1-N7-C8 121,49 024-N22-023 125,10
N7-C8-C9 111,45 С 14-С 15-С 16 115,86
С8-С9-013 117,48 С 15-С 16-С 17 110,63
С8-С9-С10 132,69 С 16-С 17-014 120,43
С9-013-С12 105,83 С16-С17-С18 118,71
013-C12-C11 110,19 С18-С17-014 120,85
С12-С 11-С10 107,25
Цикл 1,3,5-триазина в молекуле соединения 19 плоский (отклонение от плоскости не превышает 2,34°), незначительно искаженный шестиугольник (разница в длинах связей достигает 0,055 А, разница в валентных углах при атомах азота - 2,5°, при атомах углерода - 4,8°С). Это обусловлено электронным влиянием трех разных типов заместителей, связанных с циклом 1,3,5-триазина, при одинаковых заместителях, например в молекуле1 меламина, цикл 1,3,5-триазина не искажен [4]. Отклонение длин связей C-N от других шестичленных ароматических гетероциклов, имеющих циклическое сопряжение тт-электронов (1,32-1,34 А [5]), незначительно и не превышает -
0,1“ +0,25 А. Сильное сопряжение неподеленных
электронных пар атома кислорода 025 метокси-группы и атома азота N7 фуриламинной группы, которое уже отмечено ранее для производных 1Д5-триазина [1, 2], приводит к тому, что меток-си труп па и метиленаминная группа практически полностью копланарны с циклом 1,3,5-триазина, Нитрогруппы в дишгтромстильном фрагменте плоские , одна (O20-N19-021) повернута относительно плоскости цикла 1,3,5-триазина на 10°, вторая (023-N22-024) -- на 78,5°, Двойная связь С-О в карбонильной группе несколько укорочена (данные для кетонов 1,215 А [5]).
Таблица 4
Торсионные углы в соединении 19 Table 4. Torsion angles <pirt compound 19
Угол рбрад Угол
! N4-C5-N6-C1 2,34 C3-CM-N22-023 9,52
N6-C5-N4-C3 ! -2,10 1 C3-CI4-N22-024 -169,85
025-C5-N4-C3 178,57 N 19-С 14-С 15-С 16 78,06
N4-C5-025-C26 -179,07 С 15-С 14-М 19-020 -49,05
025-C5-N6-C1 -178,36 С15-С 14-N19-021 132,33
. N6-C5-025-C26 1,53 N22-C14-CI5-C16 -168,90
N2-C1-N6-C5 -0,61 C15-C14-N22-023 136,72
N6-C1-N2-C3 -0,99 С15-С 14-N22-024 -42,65
! N7-CI-N2-C3 179,02 N22-C14-N19-020 -164,34 I
N2-C1-N7-C8 176,87 N22-CI4-N19-021 17,04 |
N7-CI-N6-C5 179,38 N19-С 14-N22-023 -105,05
N6-C1-N7-C8 -3,12 N19-C14-N22-024 75,58
CI4-C3-N2-C1 -178,22 С 14-С 15-С 16-С 17 177,78
N2-C3-C14-C15 -42,97 С 15-С 16-С 17-С 18 172,96
N2-C3-C14-N19 -169,82 С15-С 16-С 17-014 -6,66
N2-C3-C14-N22 78,45 C9-C8-N7-C1 -175,26
C14-C3-N4-C5 179,57 N7-C8-C9-C10 -126,101
N4-C3-C14-CI5 137,45 N7-C8-C9-013 56,99
: N4-C3-CI4-N19 10,60 С8-С9-С10-С11 ;-177,98
N4-C3-C14-N22 -101,13 С8-С9-013-СТ2 178,61
N2-C3-N4-C5 0,05 О13-С9-С10-СП -0,99
N4-C3-N2-CI 1,30 СЮ-С9-013-С12 1,10 1
СЗ-С 14-С 15-С 16 -47,03 С9-С10-С11-С12 0,48
C3-CI4-N19-020 80,92 С10-С 11-С 12-013 0,21
СЗ-С 14-М 19-021 -97,70 С11-С12-013-С9 -0,80
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 'Н ЯМР получены на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочей частотой ЗООЛЗ МГц (соединения 13-15, 17, 19-20, 22-24, 28 сняты в хлороформе-d, 16, 18, 21 - в ацетоне-d*,, 25-27 -в ДМСОч16 ; внутренний стандарт - ГМДС). ИК-спектры сняты на спектрофотометре «Avatar 360 ESP» в таблетках КВг.
PC А соединения 19 проведен при 298 К на дифрактометре Enraf-Nonius “Карра CCD” (X =
0.71073 к Мо Ксс, графитовый монохроматор, <9/ 20 - сканирование, <9,ш* - 25,02°). Первичная обработка дифракционных картин проведена с ис-
пользованием программы Denzo, расчеты выполнены по программе МаХш.
Кристаллы 19 (СиН|6Н6От , М=380,32 выращены из смеси МеОН-вода) моноклинные: а = 8,3880(10) А, Ь= 10,9330(10) А, с = 19,5820(10) к , Р - 100,200(10)° , V = 1767,4(3) А3,=1.429 г/см3, Z = 4, пространственная группа Р 21/п, Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Окончательные значения факторов расходимости R - 0.057 , Rw= 0.058 по 2400 независимым отражениям с I > 30(1).
ОБЩАЯ МЕТОДИКА СИНТЕЗА 542*-R,-4‘-Rrl,3,5-ТРИ АЗИ Н-6‘-И Л )-5,5-Д И НИТРОПЕНТАН-2-ОНОВ 13-24
В трех гордый реактор с термометром и механической мешалкой загружали 0,01 моль калиевой соли 2-К|-4-К2~6-динитрометил-1,3,5-
триазина 1-12, приливали 20 мл ацетона, 1.0 мл воды, 1,74 мл (0,03 моль) уксусной кислоты и 1,62 мл (0,02 моль) метил вин ил кетона (при получении соединения 24 количества уксусной кислоты и метил винил кетона увеличивали в 2 раза). Реакционную массу выдерживали при перемешивании и температуре 20-25°С до исчезновения желтой окраски соли (примерно 3-6 часов). После окончания выдержки реакционную массу испаряли и остаток обрабатывали водой на магнитной мешалке. Кристаллический продукт отфи л ьтро вы вал и н сушили на воздухе.
ОБЩАЯ МЕТОДИКА СИНТЕЗА СЕМИКАРБАЗОНА 25, Т ИОСЕМ И К А РБАЗОН А 26, АЦИЛ ГИДР АЮН А 27 5-(2 \4’-ДИМ ETOKCM-Rr 1.3,5-ТРИ АЗИН-6‘-И Л )-5.5-
ДИНИТРОПЕНТАН-2-ОНА
К раствору 3,15 г (0,01 моль) соединения 13 в 30 мл этанола присыпали 0,011 моль семи-карбазида (тиосемикарбазида или гидразида р-метоксибензойной кислоты) приливали 0,1 мл уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивали при температуре 20-25°С до исчезновения исходного кетона 13 по данным ТСХ (примерно 2-3 часа). После окончания выдержки этанол отгоняли на ротационном испарителе н остаток обрабатывали водой на магнитной мешалке. Кристаллический продукт отфильтровывали и сушили на воздухе.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА ОКСИМА 5Ч2\4’-ДИМЕ-ТОКСИ-Кг1,3.5-ТРИАЗИН-6’-ИЛ)-5,5-ДИНИТРО-
ПЕИТАН-2-ОНА 28
К раствору 3,15 г (0,01 моль) соединения 13 в 30 мл этанола и 10 мл пиридина присыпали 0,84 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламм-на. Реакционную массу перемешивали при темпе-
ратуре 20-25°С до исчезновения исходного кетона 13 по данным ТСХ (примерно 4-5 часов). После окончания выдержки этанол отгоняли на ротационном испарителе и остаток обрабатывали водой на магнитной мешалке. Кристаллический продукт отфильтровывали и сушили на воздухе и кристаллизовали из четыреххлористого углерода.
ЛИГЕРАТУРА
1. Гидаспов A.A. jn др. Хим.-фарм. жури. 2002. Т. 36. Вып.
7. С 26-32.
2. Бахарев В.В., Г ндасиов А.А., Косарева В. А. Из в. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып.7. С 138-142.
3. Бахарев В.В., Гндаеггов А.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 201)5. Т. 48. Вьт. 10. С, 146-150.
4. Фиик&льштейн А.И., Бойцов ЕЛ. Успехи химии. 1962. Т. XXXI. № 12. С 1496- 1510.
5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир. 1976, 541 с.
6. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, М,: Мир. 1977, 658 с,
7. Химия нитро- и нитрозогрупп: В 2 т. / Под ред. Г.Фойера; перевод с англ, иод ред. С.С, Новикова. М.: Мир. 1972. Т. 2. 300 с.
Кафедра химии и технологии органических соединений азота
УДК 677.014.23 : 543.422.3-76
О.А. Голубчиков, И.В. Ннмков, О,Г. Луценко
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ОКРАШЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН)
Предложен метод спектрофотометрического исследования состояния окрашенных соединений, сорбированных дисперсными материалами.
Окрашенные дисперсные материалы из-за высокого светорассеяния невозможно исследовать обычным спектрофотометрическим методом. Спектры отражения окрашенных порошков, тканей, нетканых и т. п. материалов размытые и позволяют судить о состоянии окрашенного вещества лишь на качественном уровне и с известными оговорками. Весьма трудно количественно оценивать содержание красителя на дисперсном материале. Для этого обычно используют метод смывания красителя [1] и, например, для хлопчатобумажных тканей, используют метод сернокислых золей [2], который заключается в растворении окрашенной ткан и в смеси концентрированной серной и ледяной уксусной кислот с последующим фотометр и рованием исследуемого раствора. Эти методы имеют ограниченное применение, В данной работе предложен способ, позволяющий исследовать ряд окрашенных дисперсных материалов спе ктрофотом етри чес ки м методом пропускания.
Идея метода состоит в том, что для подавления светорассеяния дисперсный материал помещают в специально подобранный растворитель, показатель преломления которого максимально соответствует дисперсному материалу.
Из образцов, помещенных в соответствующий растворитель, механическим встряхиванием тщательно удаляли пузырьки воздуха, увеличивающие светорассеяние. В кювету сравнения заливали тот же растворитель, что и в исследуемую. На рис. 1 показаны спектры поглощения нетканого полипропилена для фильтрования, помещен него в кювету толщиной 1. см и залитую тем или иным растворителем. Видно, что в среде бензола, ксилолов и пиридина, имеющих показатель преломления 1,50 - 1,51, i юл и проп ил е новы й материал становится практически прозрачным. На рис, 2 представлена зависимость оптической плотности геотекстнльного полипропилена при 700 нм от показателя преломления бинарных смесей метилового и бензинового спиртов различного
о <
