Синтетический поделочный малахит - перспективный облицовочный материал строительной индустрии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА

Балицкий В.С., д-р геол-мин. наук, проф., зав. лаб., Бубликова Т.М., канд. хим. наук, научн. сотр., Шаповалов Ю.Б., д-р геол-мин. наук, проф., директор Института Институт экспериментальной минералогии Российской Академии Наук

СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОДЕЛОЧНЫЙ МАЛАХИТ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ОБЛИЦОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ СТРОИТЕЛЬНОЙ ИНДУСТРИИ

[email protected]

В статье рассматриваются физико-химические основы и методы синтеза поделочного малахита, характеризуются его текстурные разновидности и обосновываются перспективы использования в строительной индустрии в качестве высокохудожественного облицовочного материала. Основной проблемой освоения разработанных методов является создание на их основе промышленных технологий с использованием укрупненного кристаллизационного оборудования.

Ключевые слова: малахит, фазовые диаграммы, синтез, кристаллизационное оборудование.

Введение

Малахит [СиС03Си(0Н)2] является одним из наиболее популярных ювелирных и поделочных камней. Это качество он приобрел благодаря ярко-зеленому цвету и многообразию затейливых текстурных рисунков. Благодаря невысокой твердости (до 4 по Моосу) и хорошей полируемости он еще со времен Древнего Египта используется для внутренней отделки зданий и изготовления ювелирных украшений. В России малахит начал широко использоваться со второй половины 18-го века, после открытия на Урале знаменитых Гумешевского и Меднорудянского малахитовых месторождений. Мировую известность уральскому малахиту принесли многочисленные крупногабаритные камнерезные изделия - вазы, столешницы, шкатулки, письменные приборы и т. п., многие из которых хранятся в музеях С- Петербурга и Москвы. Широкой известностью пользуются также облицованные малахитом колонны Исаакиевского собора. Не меньшую славу приобрели и мелкие ювелирные изделия из малахита, такие как пасхальные яйца, табакерки, бусы, браслеты, вставки перстней, броши, запонки и т. п. В настоящее время Уральские месторождения малахита полностью исчерпаны. В последние 30-40 лет на мировом рынке камнесамоцветного сырья, в том числе в России, преобладает малахит из месторождений Заира и Замбии, существенно уступающий по своим художественно-декоративным и ювелирным качествам уральскому малахиту. Это обстоятельство в значительной мере

стимулировало проведение в нашей стране исследований по синтезу ювелирно-поделочного малахита - полного аналога природного минерала. Результатом этих исследований явилось создание в 70-80 годы прошлого столетия вначале в Ленинградском государственном университете, и несколько позднее во ВНИИСИМС (г. Александров) и Институте экспериментальной минералогии РАН (г. Черноголовка), по крайней мере, трех технологий получения ювелирно-поделочного малахита [1 - 3]. До последнего времени его использование не выходило за пределы изготовления мелких ювелирных изделий, и только недавно появилось сообщение о первом использовании синтетического малахита в реставрационных работах по восстановлению нарушенных участков малахитовых покрытий колонн Исаакиевского собора [4]. Это открывает перспективы использования синтетического малахита как облицовочного материала в современной строительной индустрии. Однако решение этой проблемы сдерживается отсутствием высокопроизводительной

технологии его получения в виде достаточно крупных блоков. В представленной статье предпринята попытка привлечения внимания специалистов и технологов по отделочным строительным материалам к проблеме создания такой высокопроизводительной технологии. Ее создание позволит возродить в России использование малахита - этого поистине «русского камня», в строительной индустрии в качестве высокохудожественного

облицовочного материала. Для создания такой

технологии имеют важное значение представления об образовании малахита в природе и уже разработанные физико-химические основы и методы его получения в искусственных условиях.

Условия образования малахита в природе

Для определения оптимальных условий синтеза поделочного малахита, прежде всего, необходимо знать составы растворов и термобарические параметры, при которых он может существовать как устойчивая минеральная фаза. Изучение природных месторождений малахита давало, в этом отношении, не однозначные ответы. Так, А.Е Ферсман [5] предполагал, что крупные скопления малахита формировались на относительно больших глубинах при взаимодействии медьсодержащих термальных растворов с известняками. Образование малахита в зонах окисления сульфидных месторождений меди, как это трактовалось другими исследователями, происходило лишь в исключительных случаях. Г.Н. Вертушков [6], наоборот, считал, что малахит образуется из обычных холодноводных растворов в зоне окисления сульфидных медьсодержащих месторождений. На основании реконструкции условий формирования натечных форм малахита Гумешевского месторождения на Урале он предложил следующую схему образования малахита. В зоне окисления первичных сульфидных руд контактово-метасоматического генезиса происходит обогащение поверхностных вод серной кислотой за счет окисления халькопирита и пирита с образованием сульфатов меди и железа. Повышенная кислотность вод способствует выщелачиванию мраморов и формированию в них контактово-карстовых полостей. Растворы при этом приобретают щелочной характер, в результате чего сульфаты меди переходят в ее карбонаты. В карстовых полостях мигрируют воды, содержащие бикарбонаты меди и кальция. Поскольку растворимость бикарбоната меди при температуре 18оС и давлении около 0.1 МПа примерно в три раза ниже растворимости бикарбоната кальция (около 0.3 г/л), то первым на стенках карстовых полостей выпадает малахит в виде самых причудливых натечных форм. Аналогичная схема образования малахита была принята Г. Н. Вертушковым и для месторождений, возникших в результате окисления сульфидных медных руд осадочного генезиса.

Эти выводы, основанные, главным образом, на геологических и минералого-геохимических наблюдениях, до сих пор не подкреплены основательными физико-химическими и экспериментальными исследованиями. Изучены только относительно простые

малахитообразующие системы [7]. Тем не менее, упомянутые работы позволяют в общих чертах судить об устойчивости малахита при невысоких температурах (до 100оС) в диапазоне рН от 2 до 12 при парциальных давлениях СО2

Ш-2.4 1 п-3.44

до 10 атм.

Некоторые представления об условиях образования малахита (в химической номенклатуре - основного карбоната меди) были получены в работах по синтезу его в виде порошкообразных масс. Наиболее широко в этих работах использовались методы химического осаждения при смешивании потоков растворов сульфатов, нитратов или хлоридов меди с растворами карбоната или бикарбоната щелочного металла [8]. Выпадение основного карбоната меди в таких смесях происходит при рН 5.5 - 7.5 или 7.4 - 8.0 в температурных интервалах, соответственно, 45 -55оС или 75 - 95оС. В результате смешивания растворов вначале образуется голубой желеобразный осадок гидратированного карбонат меди. При последующем старении осадка происходит отщепление части СО2 с образованием основного карбоната меди. Этот процесс может быть ускорен путем нагревания и интенсивного перемешивания растворов. Конечный продукт получают в виде порошкообразной массы или сферических агломератов малахитовых кристаллов размером от 1 до 25 мкм. Кроме того, основной карбонат меди получают путем растворения металлической меди или ее оксида в водном растворе аммиака при температуре 40 - 60оС с одновременным пропусканием через раствор углекислого газа или воздуха до образования аммиачного карбоната меди

Си(КН3)4СОзСи(КНз)4(ОН)2. Полученное

соединение затем разлагают при нагревании до 80 - 90оС. В результате получают порошкообразный основной карбонат меди.

Физико-химические основы получения синтетического малахита

Наиболее перспективными для синтеза поделочного малахита представляются водно -аммиачные растворы, в которых, как показали исследования [9], малахит характеризуется высокой растворимостью. В природных условиях, как было показано выше, основная роль в этом отношении принадлежит растворам

сульфата и карбонатов меди. Учитывая это, нами для установления поля стабильности малахита в водно-аммиачных растворах была детально изучена система СиО-СО2-Н2О-КН3. Методики изучения указанной системы и построения соответствующих изотермических диаграмм были опубликованы нами ранее [9]. Фазовые соотношения в ней устанавливались путем расчета и построения диаграмм растворимости соединений меди при температурах до 100оС и давлении 0.1 МПа. Графический анализ фазовых равновесий

проводился на сечениях пространства составов, соответствующих постоянной мольной доле аммиака 0 и 2.0 М. Выбранные параметры позволяли выявить основные тенденции изменения фазовых соотношений в данной системе в зависимости от изменения температуры и суммарной концентрации углекислоты, и установить на соответствующих диаграммах поля стабильности малахита. Четыре из таких диаграмм для температур 25 и 75оС при давлении 0.1 МПа и концентрации аммиака 0 и 2.0 М представлены на рис. 1 и 2.

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -] о I ¡Ет.

(соа

-7 -6 -5 -4-3-2-10 I 1Ет|1Л

Рис. 1 . Изотермические диаграммы растворимости системы СиО—СО2—Н2О: а — 7=25 °С; б — Т=75°С Р=1 бар. Фигуративные точки: А — азурит. М — малахит.

Как видно, при указанных условиях существуют достаточно широкие поля устойчивости малахита, в которых возможно осуществление его синтеза. Концентрация

водных частиц меди в системе, как функция рН равновесного раствора для тех же условий, показана на рис. 3 и 4. Из этих рисунков следует, что добавление аммиака в раствор

приводит к резкому увеличению (примерно на четыре порядка) равновесной концентрации меди как при 25оС, так и при 75оС. Ведущая роль в образовании растворимых соединений меди, как показали расчеты, принадлежит в этом случае комплексу Си(КН3)42+. Причем,

концентрация его при увеличении температуры уменьшается, т. е. комплекс с повышением температуры становится менее устойчивым, и это приводит к выпадению из растворов твердых медьсодержащих минеральных фаз, в том числе, малахита

Тсяорнт ^Малад ит, ^Азурит

12

(О

рН

7 рН

Рис. 4. Концентрация ионов и комплексов меди в системе СиО—СО2— Н2О—ИНз как функция рН равновесного раствора. а — Т= 25°С; б — Т= 75°С. Р= ] бар. Концентрация N»3 2.0М.

Таким образом, теоретические расчеты показали, что водно-аммиачные растворы могут быть приемлемыми растворителями для малахита и обеспечивают при определенных парциальных давлениях углекислого газа и температурах до 100 оС достаточно широкое поле его устойчивости. Вместе с этим,

медноаммиачные комплексы, обусловливающие высокую растворимость малахита, теряют устойчивость с ростом температуры. Это предопределяет возможность осуществления процессов перекристаллизации малахита в указанных растворах в условиях обратного температурного градиента, особенно в

сочетании с процессом выпаривания растворителя. Именно на основе этих данных во ВНИИСИМС Мингео СССР и ИЭМ РАН были разработаны два метода получения синтетического поделочного малахита - в открытой (проточной) и закрытой (рециркуляционно-испарительной) системах.

Синтез малахита в открытой системе

Синтез ювелирно-поделочного малахита в открытой системе осуществляется в установке, состоящей из бокса (1), представляющего собой цельный, изготовленный из органического стекла короб размерами 970х500х500 мм со съемной внешней крышкой (2) (рис. 5). Крышка позволяет удерживать в боксе создаваемую газовую (С02) среду. В боксе размещается стеклянный или керамический сосуд -

Вначале готовится рабочий раствор на основе сульфата меди концентрацией 0.05 - 0.3 М и гидроксида аммония, взятого в количестве, обеспечивающем рН смеси 8.0 - 9.3. Реакция протекает по схеме:

Си2+ + п!ЧН40Н + пОН- ^ Си[(1ЧН3)п]2+ + пН20 ( где п = 4, 5)

Затем свежеприготовленный раствор подают по трубкам в кристаллизатор, подогретый до 45 - 90оС, с одновременной непрерывной подачей углекислого газа. Под воздействием повышенной температуры медноаммиачный комплекс распадается, что приводит к выпадению из раствора основного карбоната меди (малахита):

Си[(1ЧН3)п]2+ + С03 2- + Н20 ^ СиС03Си(0Н)2 + пКН3|

Отработанный раствор самопроизвольно изливается из кристаллизатора в специальный

кристаллизатор (6) с вертикальным нагревателем (5). Раствор и газ подаются по шлангам, введенным в бокс через его стенки. Стабильная подача раствора обеспечивается фильтрационными колонками (3),

изготовленными из трубок, заполненных инертным к раствору порошком карбида кремния. Скорость протока через колонку зависит от ее диаметра и крупности порошка карбида кремния. Количество подаваемого раствора определяется объемом

кристаллизатора. Для получения

высококачественного нароста малахита средняя частота полного обмена раствора в кристаллизаторе должна происходить примерно 2 раза в сутки.

Рис, 5. Установка для синтеза ювелирно-поделочного малахита в проточной системе. ] - бокс;

2 — крышка бокса;

3 — фильтрационные колонки;

4 — термометр;

5 — электронагреватель;

6 — кристаллизатор;

7 — сливной кран.

накопитель. Кристаллизация малахита в виде натечных мелкоузорчатых агрегатов

осуществляется на стеклянных, керамических или металлических субстратах заданной формы. Максимальный вес отдельных блоков подобного малахита достигал 12 - 15 кг.

Синтез ювелирно-поделочного малахита в закрытой системе

Уменьшение стойкости медноаммиачных комплексов с повышением температуры предопределило целесообразность выбора такого метода синтеза малахита, при котором растворение шихтового материала происходит при более низкой температуре, а его кристаллизация - при более высокой температуре. Подобные условия для выбранной системы наиболее просто реализуются в герметичном кристаллизаторе

рециркуляционного типа (рис. 6).

Исходный раствор

11,0

I I

Н20, ын.

11

11

СиС0зСи(0НЬ\

)\

11 / ч 1 1

Г-----КНСЙ V?

• ••••••••••••

н20 + ГЧНз -» ЫН40Н

СиСОз-Си(ОН)2+ 8МНдОН ■ -> Си(«Нз)4СОз'Си(Шз)4(ОН)2 + 8Н20 Си2+ + 4>1Н$-уСи(ЫНЗ)4+

Си<1ЧНз)4СОз-Си(Шз)4(ОН)2 -»• . -у СиСОз-Си(ОН)2 + 8ЫНз| 2Си(КНз)4+ + СОЗ" + 20Н" ^СиСОэСи(ОН)2 + 8КНэ|

Рис, 6. Схема процесса синтеза малахита в закрытой системе.

Исходный водно-аммиачный раствор находится в нижней камере кристаллизатора. Шихта - порошок основного карбоната меди -размещается в корзине с перфорированным дном, закрытым фильтром для предотвращения просыпания порошка. Корзина расположена над камерой с исходным раствором. В центре ее имеется отверстие для прохождения пара. На верхней крышке кристаллизатора находится конденсатор, охлаждаемый проточной водой. При нагреве дна кристаллизатора легколетучие компоненты раствора (Н20 и КН3) устремляются вверх к холодильнику, на котором происходит конденсация водяного пара. Конденсат, насыщенный аммиаком, скапывает в корзину с шихтовым порошком основного карбоната меди. По мере просачивания через шихту конденсат растворяет ее с образованием хорошо растворимых комплексных соединений типа аммиачного карбоната меди

СиС03 Си(0Н)2 + 8КН40Н ^ Си(1ЧН3)4С03 Си(1ЧН3)4(0Н)2 + 8Н20 Си2+ + 41ЧН3 ^ Си(КН3)42+ Образовавшиеся соединения, попадая в более горячую зону кристаллизатора с маточным раствором, разлагаются с выделением аммиака и образованием малахита:

Си(КН3)4С03 Си(КН3)4(0Н)2 ^ СиС03 Си(0Н)2 + 8 КН3|

2Си(КН3)42+ + С03 2- +20Н - ^ СиС03 Си(0Н)2 + 8 КН3|

В стационарных условиях сопротивлением слоя шихты можно пренебречь - на поверхности

его никогда не обнаруживается слоя конденсата. Это свидетельствует о том, что, сколько конденсата скапывает в шихтовую корзину, столько же его одновременно стекает в исходный раствор. Поэтому степень насыщенности раствора компонентами шихты можно принять как функцию высоты слоя шихты и времени просачивания через него конденсата (или скорости просачивания конденсата). Для достижения равновесных концентраций меди относительно малахита в исходном растворе необходим, по крайней мере, двойной или тройной обмен раствора. В формировании такого раствора главная роль принадлежит процессам испарения

растворителя, конденсации пара и растворения в конденсате шихтового основного карбоната меди. Рециркуляционный механизм такого процесса при неизменных внешних условиях обеспечивает его непрерывность и стационарность.

Зарождение и кристаллизация малахита происходит в камере с исходным раствором вследствие пересыщения, наступающего в результате непрерывного испарения из него легколетучих компонентов и поступления новых порций конденсата, обогащенного

компонентами растворенного малахита. Основное влияние на зарождение и кристаллизацию оказывают существование в столбе раствора температурного градиента и ретроградный характер растворимости малахита в водно-аммиачных растворах. Критическое

пересыщение возникает, в первую очередь, на поверхности дна, обусловливая зарождение и массовую кристаллизацию на ней малахита. Поддержание в процессе кристаллизации пересыщения на таком уровне обеспечивает формирование плотного и прочного агрегата малахита. Если же критическое пересыщение достигается и превышается в объеме раствора, то это приводит к массовому зарождению центров кристаллизации непосредственно в растворе и формированию рыхлого, слабосцементированного осадка основного карбоната меди.

Текстурно-морфологические разновидности синтетического поделочного малахита

Разработанные методы синтеза малахита позволяют получать аналоги практически всех популярных природных его разновидностей. Образование той или иной текстурной разновидности синтетического малахита определяется в основном режимом

кристаллизации и составом раствора. В условиях неизменной температуры и относительно высоких пересыщений

формируется плисовая разновидность малахита со слабо заметной полосчатостью. Она имеет тонковолокнистое и реже радиально-лучистое строение. Отдельные индивиды, слагающие агрегат, имеют размеры до десятых долей миллиметра. По окраске и текстуре эта разновидность синтетического малахита визуально близка к поделочному малахиту из Заира и Замбии. Полосчатость в нем проявляется благодаря чередованию

параллельно расположенных зон,

различающихся окраской от бледно-зеленой до темно-зеленой, почти черной (рис. 7). Придание подложке неровного рельефа позволяет придать малахиту неровные очертания, а периодическое изменение температуры на 5 - 10оС приводит к изменению интенсивности окраски и отчетливо проявленной зональности.

И

Щ

Рис. 7. Синтетический полосчатый малахит.

Более высокими художественно -декоративными качествами обладает

синтетический малахит с почковидной текстурой. По внешнему виду, цвету и красоте текстурного рисунка он близок к знаменитому уральскому бирюзовому малахиту. Его выделения образуют корки, сложенные

почковидными участками. Размеры отдельных почек колеблются от 2 - 5 до 10 - 15 мм в поперечнике. Почки формируются за счет разрастания отдельных сферолитов и имеют радиально-лучистое и зонально-

концентрическое строение (рис. 8).

Рис. 8. Синтетический малахит с почковидной концентрически зональной текстурой. Срез, перпендикулярный направлению роста (1.5 х).

Радиально-лучистые агрегаты состоят из игольчатых кристаллов, зарождающихся в центральной части почек. В тех случаях, когда лучистые пучки не соприкасаются между собой их форма приближается к сферической.

Заключение

Основные физико-химические условия и процессы получения синтетического

поделочного малахита и использованием малогабаритного кристаллизационного

оборудования уже разработаны. По своим художественно-декоративным качествам

синтетический малахит не уступает природному. Это уже привело к использованию синтетического малахита в ювелирном и камнерезном деле. Вместе с тем, мы видим широкие перспективы для широкого внедрения его в строительную индустрию в качестве облицовочного материала. Однако это может быть достигнуто только при создании нового укрупненного кристаллизационного

оборудования и разработке соответствующей промышленной технологии.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Петров Т.Г. Кристаллогенетические особенности синтетического ювелирно-поделочного малахита/ Петров Т.Г., Жоголева В.Ю., Цейтлин Я.Е. и др. // У1 Всесоюзная конференция по росту кристаллов: сб. тез. - Ереван, 1985. - С. 156 - 157.

2. Тимохина И.В. Физико-химические исследования синтетического малахита/ Тимохина И.В., Балицкий В.С., Шапошников А.А. и др. // ДАН СССР. - 1983.- Т. 270.- С. 1117 - 1119.

3. Balitsky V.S. Man-made jewelry malachite/ Balitsky V.S., Bublikova T.M., Sorokina S.L. et al. //Gems and Gemology. - 1987.-V. 23.- P. 152 - 157.

4. Петров Т.Г. Малахит в убранстве Исаакиевского собора и выращиваемый малахит как материал для реставрации/ Петров Т.Г. и Шуйский А.В. - 2008.- № 4.-http://www.cathedral.ru/cathedra/num4/shuisky

5. Ферсман А.Е. Избранные труды. Т. 7/ Ферсман А.Е.// - М.: Изд-во АН СССР, 1962.

6. Вертушков Г.Н. Гумешевское месторождение на Урале/ Вертушков Г.Н. // Труды Свердловского горного института. - 1975.- Вып. 48.- С. 3-26.

7. Гаррелс Р.М. Растворы, минералы, равновесия/ Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л.// - М.: Мир, 1968. - 367 с.

8. Оратовский В.И. Способ получения основного карбоната меди/ Оратовский В.И., Скроботун В.Н. и др.// Авт. Свидетельство № 471306. - Заявл.14.09.75. -Опубл. 03.09.75.

9. Бубликова Т.М. Исследование фазообразования в системе CuO-CO2-H2O-NH3 и растворимость малахита в водных аммиачных растворах/ Бубликова Т.М., Балицкий В.С., Покровский В.А., Тихомирова В.И.// В кн. «Экспериментальные проблемы геологии». М.: Наука, - 1994. - С. 635 - 650.