8. Синельников О.Б. Добыча природного камня. - М.: Издательство РАСХН, 2005. - 245 с.
9. Кириченко М.Т., Кузьменко О.Х. Основи прничого виробництва: Навчальний поабник. - Житомир: Видавництво ЖДТУ, 2003. - 344 с.
УДК 621.317.73
ШЛЯХИ ВДОСКОНАЛЕННЯ НОРМУВАННЯ ПОКАЗНИК1В ЯКОСТ1 ВОДНИХ СЕРЕДОВИЩ
М.С. Михалева
Молодший науковий ствробЬник*
П. Г. Столярчук
Доктор технiчних наук, професор*
Т. Г. Бойко
Кандидат техшчних наук, доцент*
Т.З. Бубела*
Кандидат техшчних наук, доцент
*Кафедра «Метролопя, стандартизацiя та сертиф^ащя» Нацiональний ушверситет «Львiвська пол^ехшка» Контактний телефон +38(0322)2582394
■а о-
Пропонуеться норму-вати узагальнет показ-ники якостi води та вдосконалити iсную-чi методи гх визначен-ня шляхом застосування електричних засобiв контролю стану води, ят б при поеднант зi сучас-ними iнформацiйними технологiями надали би можливiсть оптимiзу-вати процес мотторингу водних середовищ.
■о &
Вступ
Ощнювання якост1 будь-якого об'екта вщбува-еться з застосуванням його показниюв якост1 (ПЯ), що, переважно, визначаються шляхом застосування к1льк1сних метод1в. Важливим тд час ощнювання яюсного р1вня (ЯР) е встановлення х1м1чного складу, який впливае на ф1зичш властивост1 об'ект1в. Тому, надал1 предметом розгляду будуть ф1зико-х1м1чш та х1м1чш методи анал1зу.
В х1м1чному анал1з1 вим1рюваною величиною е юльюсть х1м1чних частин (молекул, атом1в). Отже, розглядаючи х1м1чний та ф1зико-х1м1чний анал1з, дощльно означити ряд його метролопчних особливо-стей [1,2], а саме:
■ у ф1зико-х1мп переважно одночасно визна-чаеться вм1ст юлькох р1знор1дних компонент1в, що передбачае обов'язков1сть кнування процедури вден-тифжацп, тобто встановлення як1сно! тотожност1 структурних одиниць анал1зованого об'екта до ета-лонного. Фактично еталонами в яюсному анал1з1 е прост1 (елементарш) речовини та !х сум1шь Еталонами в к1льк1сному анал1з1 можуть бути чист1 елементи (>99,9%) а також 1 стаб1льш х1м1чш сполуки, в яких вм1ст основно! речовини практично дор1внюе 100 % (NаC1, К2Сг2О7, КЮ3, Ма2С2О4 1 1н.);
■ ус х1м1чш та ф1зико-х1м1чш вим1рювання е непрямими, бо здшснюеться вим1рювання не юлько-ст1 частин, а величин, пропорцшних до к1лькост1, на-приклад, маси, об'ему витраченого титранту, 1мггансу, к1лькост1 електрики, шших ф1зичних величин;
■ е присутнш взаемний вплив складових багатокомпонентних сум1шей, що призводить до накладання аналиичних сигнал1в дек1лькох
складниюв, а отже, е проблема щодо створення единого стандартного зразка на задану компоненту без врахування решти складових анал1зованого зразка.
1дентиф1кащя продукцп та ощнювання и яюсного р1вня з метролопчного погляду е складним опосеред-кованим вим1рюванням, для виконання якого вико-ристовуеться, як правило, декшька вим1рювальних прилад1в 1 допом1жних пристро!в, ускладнене безпо-середтм втручанням людини в процес вим1рювання. При цьому суб'ективна складова часто вдаграе важ-ливу роль в процес1 ощнювання. В1дб1р проб, приго-тування зразюв, дотримання методики експерименту, суб'ективш похибки тд час процесу вим1рювання - все це мае суттевий вплив на процес ощнювання якость Звщси можна стверджувати, що захист прав споживач1в харчових продукт1в, товар1в повсякден-ного вжитку, шших вироб1в 1 матер1ал1в сум1сний з виршенням виключно метролопчних проблем - за-безпеченням едност вим1рювань 1 високо! точност цих вим1рювань. Окр1м того, важливою супутньою ви-могою е експресшсть методу щентифжацп та ощню-вання ЯР поряд з ощнкою якост1 класичними методами - засобами аналиично! х1мп, органолептично чи з застосуванням мжробюлопчного анал1зу, важлив1сть рол1 яких не заперечуеться.
Предмет дослщження
Об'ектом дослщження було вибрано воду та водш розчини, як ушверсальний об'ект неелектрично! при-роди, що е найб1льш поширеною складовою будь яко! сфери матер1ального виробництва. Харчова 1 х1м1чна промислов1сть, охорона довкшля, безпека життедь
яльносп, медицина, фармащя - це лише OKpeMi галузi, де постiйно контролюють воднi розчини.
Вода е не просто важливим природним ресурсом без якого не може функщонувати жодна галузь еконо-мжи. На потреби промисловосп у розвинутих крашах свггу йде до 90% рiчкового стоку i 11 використання по-стшно зростае [3].
Зараз спостерiгаеться не пльки кiлькiсне висна-ження, але i якiсна деградацiя водних ресурив. 3i стоками забруднених рiчкових вод щорiчно скидаеться бiля 300 000 т залiза, 6 500 000 т фосфору, 1 000 000 т нафти, 400 000 т свинцю i до 500 000 т ртуть Внаслщок стрiмкого розвитку сiльського господарства (мелюра-щя, хiмiзацiя, iнтенсифiкацiя тваринництва тощо) у гщросферу надходить велика кiлькiсть ксенобютиюв. Вiдходи, а часом i матерiали - продукти виробництва, наприклад, пестициди, що нерацiонально i нефахово використовуються, е джерелами забруднення, змива-ються опадами у поверхневi водойми або просочують-ся у Грунтовi води.
Це проблема в«х краш свиу, причини яко1 очевид-нi - темпи розвитку промисловост не вщповщають темпам вдосконалення очисних споруд, штенсивна хь мiзацiя сiльського господарства, використання при-родних водних ресурсiв без достовiрного контролю i глибоко1 ощнки впливних факторiв, вiдсутнiсть на-лежного нормування показниюв якостi.
Людство синтезувало понад 7 м^ьйошв хiмiчних речовин, 70 тисяч з яких використовуеться у повсяк-денному житть За даними WHO, сучасна вода мктить до 13 тисяч потенцшно токсичних речовин i кожного року додаються ще вiд 500 до 1000 нових. Нормовано ж пльки тисяча шкщливих речовин для водних об'екпв господарсько-побутового i культурно-побутового во-докористування i бiля 700 речовин для рибно-госпо-дарських водойм. При цьому iснуючi методи аналiзу можуть виявити граничнодопустиму концентращю (ГДК) лише для 10% складових вщ загально1 кiлькостi нормованих речовин. До того ж, процеси щ складнi, довготривалi та коштовнi. Ситуацiя ускладнюеться ще й за рахунок того, що спчш води виробництв, та й побутовi теж ^вень забруднення яких на тепершнш час е на рiвнi промислових) окрiм, так званих, основ-них домiшок мiстять i побiчнi речовини. Наприклад, товарний циклогексан вмщуе до 70 домiшок, яю i надходять до стiчних вод. Перелж контрольованих речовин становить приблизно вщ 15 до 50 компоненпв, а очищенi стiчнi води нараховують вже сотнi за рахунок продукпв, що виникли в проце« водопiдготування i водоочищення. Це можуть бути продукти життедiяль-ностi активного мулу i галогеномiсткi органiчнi спо-луки (при хлоруваннi утворюються не менше нiж 60 нових речовин, канцерогеншсть i мутагеннiсть яких вже доведена). Отже, можливим е парадоксальний факт - отруення не вщ основно1 речовини, яка вщнос-но небезпечна, а вщ побiчних речовин, що вносяться тд час знезараження i очищення.
Iснуючi методи виявлення, дослщження та ощню-вання е недосконалими. Окрiм цього iснуе проблема розроблення i впровадження ефективних метролопч-но атестованих методик контролю якост води, що об-умовлена складшстю iнструментального дослiдження окремих складових у багатокомпонентному бюлопч-но активному середовишд, яким е, наприклад, стiчнi
води. Виникають труднощi, пов'язанi з вщмшшстю умов експерименту в польових i в лабораторних умо-вах. Також недолжами iснуючих методик контролю води, наприклад, за бактерюлопчними показниками е 1х довготривалiсть i трудомiсткiсть. Вимiрюван-ня проводяться стандартизованими "лабораторни-ми" методами, що полягають у тдрахунку кiлькостi мiкроорганiзмiв, вирощених у живильних розчинах (тривалшть експерименту - 24-48 годин). 1х не мож-на автоматизувати i важко реалiзувати у польових умовах. Що ж до бютестування, то це дослщжен-ня проводиться з використанням шструментарж у виглядi експериментальних зразкiв, перевiрка яких проводиться за так званими теоретично-експеримен-тальними методиками самого виробника (iнодi шляхом математичного моделювання), тому метролопчна атестацiя методик е нездшсненною.
I хоча можливостi аналiзу оргашчно! фракцii вод в останнi роки суттево розширилися завдяки викори-станню хромато-масспектроскопii, про що, зокрема, сввдчить подiл на групи речовин-полютантiв у перелжах Агентства по охорош довюлля США: "метали, цiанiди, феноли", "дюксани", "ГХ/МС (хромато-мас-спектрометрична) фракщя - леткi сполуки", "ГХ/МС фракщя - кислотнi речовини", "ГХ/МС фракщя -основш i нейтральнi речовини", "ГХ/МС фракщя -пестициди i полiхлордифенiли", мiкробiологiчний мо-нiторинг потребуе надшшших та вiрогiднiших ек-спрес-методiв дослiджень [4,5].
Проблеми нормування показниюв контролю якоси води
Окремо слвд зупинитися на проблемi законодав-чого регулювання та нормування ПЯ води. Джча сьогоднi як в УкраМ, так i в iнших крашах система контролю хiмiчних i мжробюлопчних показникiв базуеться на визначеннi концентрацп домiшок, шюд-ливих речовин та мiкроорганiзмiв i спiвставленнi iх з вщповщними нормованими значеннями. Пiд час нормування показниюв якост води як продукту хар-чування, а також води як ресурсу для багатьох сфер виробництва та споживання, домшки нормуються у виглядi гранично-допустимих концентрацш, що можуть бути присутшми у водi [5]. При цьому концен-трацiя будь якого компонента пов'язана з його природ-ною ГДК в об'ектi дослiдження - так званою фоновою концентрацiею. Якщо враховуеться фон, то, вочевидь, необхщно пiдвищення чутливостi методик аналiзу.
Система ГДК - едина критерiальна система в на-шiй краiнi, якою керуються аналиики i контролюючi оргашзацп, але яка не завжди може бути використана для ощнки якосп водних розчишв. ГДК встановлюва-лись, в основному, медиками саштарно-гтешчного проф^ю та спецiалiстами риболовного господарства
i зараз вже е неактуальними. Часто практика засто-сування ГДК призводить до отримання недостовiрноi iнформацii про яюсть води. Це пов'язано, в першу чергу, з багатоварiантнiстю об'екта аналiзу, яким е воднi розчини, а також з багатокритерiальнiстю задач ощнювання якостi рiдин. Поруч з жорсткими вимогами до чутливосп визначення майже кожного показника, часто щ ощнки зводяться лише до конста-
тацп факту - вщповщае чи ш фактичний стан води вимогам нормативних документ1в. А це ускладнюе отримання надшно! 1 достатньо! шформацп для при-йняття вщповщного ршення. Обмежешсть системи ГДК виявляе себе, зокрема, ще й в тому, що значення допустимих концентрацш для хлоранпдрид1в кислот, алкоголят1в, фенолят1в, солей ам1шв нормоваш для сполук, а вказаш речовини пдрол1зують у водь Наприклад, вс1 штрили 1 щангщрини гщрол1зують до вщповщних кислот. Недолжом е також те, що допустим! концентрацп на вуглеводт в шнуючих нормативних документах вказаш для сумшей, наприклад, сум1ш1 - «керосин», «нафта з1 значним вм1стом с1рки», «бензин», «керосин техшчний», а ГДК дощльно було б нормувати для окремих складових цих сум1шей. Мож-на запропонувати ввести в документ загальш ГДК на «вуглеводт», яю можна було б класифжувати, наприклад, за температурою китння.
Якщо розглянути таю речовини, як «адипат на-тр1ю», «адипат кал1ю», «хлорат натр1ю», «перхлорат амошю», «гексаштрокобальтат кал1ю», то вони вщно-сяться до сполук, яю у вод1 дисощюють на вщповщт юни. А в нормативних документах нормуються лише ГДК згаданих речовин. Отже, значення ГДК для солей, що дисощюють у вод1, не можуть застосовуватись для водних розчишв цих солей. Не зрозум1ло, чи в нормативних документах вказаш ГДК на «циашди» як комплексну сполуку, чи окрем1 юни.
Недолжом методичного характеру системи ГДК е недостатня юльюсть атестованих методик !х контролю. Для сучасного р1вня анал1зу спчних вод шнуе приблиз-но 2700 регламентованих показниюв, для 300 з яких лише кнують атестоваш методики визначення ГДК.
Не завжди застосування певних методик для контролю ГДК е метролопчно обгрунованим. Зокрема. це стосуеться !х характеристик точност (чутливо-ст1). Так, методика визначення ХПКСг («х1м1чне ви-користання кисню, що оц1нюеться за вщновленням Сг2042- у Сг3+) дае в1ропдш результати для р1вня забруднення 270мгО2/дм3 1 б1льше, а бюх1м1чне вико-ристання кисню - для р1вня 175мгО2/дм3, хоча вказан1 методики рекомендован! для менш забруднених вод. Недосконал1сть системи ГДК виявляеться ще й в тому, що кр1м загального ф1зико-х1м1чного контролю, спрямованого на визначення твердост1 води, сухого залишку, а також найб1льш розповсюджених у вод1 компонент1в (алюм1н1й, миш'як, штрати, н1трити, по-л1акрилам1д, свинець, фтор, зал1зо, марганець, м1дь, пол1фосфатисульфати, хлориди, цинк), система контролю ГДК застосовуеться тд час контролю бюло-пчних показник1в (в1русолог1чних, паразитолог1чних, токсиколопчних). При цьому б1олог1чний контроль тривае вщ 2 тижн1в до 1 м1сяця, що е занадто тривалим перюдом для оц1нювання як1сного р1вня води 1 водних розчин1в [6].
Порiвняльний аналiз iснуючих методiв контролю якоси водних розчинiв та перспективи ¡х вдосконалення
Вир1шення вказаних проблем повинно здшснюва-тися комплексно, тобто повинно передбачати: ■ стандартизац1ю показниюв якост1 води;
■ вдосконалення шнуючих засоб1в контролю показник1в якост1 води;
■ розроблення нових методик контролю 1 вим1-рювань та !х метролопчного забезпечення;
■ вдосконалення апаратно! п1дтримки мон1то-рингу стану водних середовищ шляхом застосування засоб1в, що можуть поеднуватися з сучасними шфор-мацшними системами.
Закордонний досв1д розвинутих кра!н вказуе на доц1льн1сть використання узагальнених показниюв, таких як вм1ст загального або розчинного оргашчного вуглецю, вм1ст орган1чних галоген1в, вм1ст полютант1в за бюх1м1чним 1 х1м1чним використанням кисню, хоча остання методика, як вже зазначалося, мае недостат-ню чутлив1сть. Впровадження узагальнених показниюв дало б можлив1сть зменшити к1льк1сть таких, як1 визначаються методами аналгтично! х1м1!, 1 лише в деяких випадках визначати слщи важких метал1в апаратними методами, а саме атомно-абсорбцшною, або атомно-ем1с1йною спектроскотею.
Розвиток сенсорних систем належить до нових прак-тичних досягнень, яю спроможн1 кардинально зм1нити орган1зац1ю виробництва д1агностичних систем, тесту-вання бюлопчно- 1 х1м1чно-активних речовин, анал1з 1 контроль в системах охорони довюлля. Найважливь шими характеристиками сенсорних пристро!в е !х чут-лив1сть та селективн1сть, простота у використанш та швидк1сть анал1зу, а також широкий д1апазон речовин, що ними вдентифжуються. Це визначае можлив1сть !х застосування практично у вс1х галузях людсько! д1яль-ност1, включаючи медицину, фармацевтичну, харчову, бютехнолопчну та х1м1чну промислов1сть, с1льське го-сподарство, охорону навколишнього середовища [7].
Особливо перспективними вважаються х1м1чш сенсори, яю дають пряму 1нформац1ю про х1м1чний склад середовища (розчину), в яке занурений пере-творювач, без вщбору анал1зовано! проби 1 !! спец1-ально! п1дготовки. Терм1н «х1м1чний сенсор» з'явився пор1вняно недавно, коли устхи в сум1жних галузях (ф1зика твердого т1ла, м1кроелектрон1ка, м1кропро-цесорна техшка, матер1алознавство) привели до по-яви нового напряму в аналиичнш х1м1! - х1м1чних анал1затор1в. Таю сенсорш анал1затори можуть пра-цювати автономно, без втручання оператора, причому передбачаеться, що вони можуть бути пов'язаш з системами накопичення 1 автоматичного опрацювання шформацп. Х1м1чний сенсор складаеться з х1м1чного селективного шару, що формуе вщгук на присутшсть визначувано! компоненти 1 зм1ну !! вм1сту, та ф1зично-го перетворювача. Останнш перетворюе енерг1ю, що виникае тд час реакцГ! селективного шару з дослщ-жуваною компонентою, в електричний або свиловий сигнал, який пот1м вим1рюеться за допомогою св1тло-чутливого або електронного пристрою. Цей сигнал 1 е аналиичним, осюльки надае 1нформац1ю про склад середовища. Для тдвищення р1вня селективност1 перед х1м1чно чутливим шаром сенсора можуть розта-шовуватися мембрани, як1 мають селективну проник-н1сть для частинок визначувано! компоненти [8,9].
Недолжом х1м1чних сенсор1в е !х одноразов1сть або постшна зам1на !х складових (наприклад, селектив-них мембран, що швидко забруднюються), складшсть поеднання з автоматизованими системами, а також низька селективн1сть.
Рiзновидом хiмiчного розпiзнавання речовин за допомогою вщповщних сенсорних пристроiв е бь осенсори, в яких чутливим шаром е бюлоНчний матерiал.
З сучасних шструментальних засобiв контролю водних розчишв слщ виокремити: лазерну фото-акустичну спектроскотю, мiкромасспектрометрiю бiологiчних молекул i бiооб'ектiв, рилеевську спек-троскопiю бюлопчних об'ектiв, пристроi контролю дiелектричноi проникносп (хвилепровiднi, оптичнi, калориметричнi, пандеромоторнi).
Ще одним стльним недолiком вказаних методiв е те, що висновок про яюсть води та водних розчишв складно зробити на основi шформацп про вмiст дея-ких окремих речовин через багатоварiантнiсть оцiнки, яка до того ж пов'язана з багатофункцшним викори-станням води.
Серед електрохiмiчних вимiрювальних методiв, що застосувються для дослщження властивостей об'ектiв квалiметрii, можна вщзначити кондуктоме-тричний, iмпедансний, дiелькометричний, частотно-дисперсiйний методи.
Зокрема, iмпедансний Импеданс - комплексний опiр) метод дослщження базуеться на вимiрюваннi i аналiзi значень iмпедансу об'ектiв квалiметрii на рiзних частотах змiнного тестового сигналу. Рiзнi об'екти характеризуються вiдповiдними залежностя-ми активного i реактивного iмпедансу вiд частоти, що робить можливим ршення оберненоi задачi - отри-мання iнформацii про цi об'екти шляхом аналiзу ча-стотних характеристик 'х вiдгуку на змiнному струмь Метод дае можливiсть отримувати i аналiзувати елек-трохiмiчний вiдгук як функщю одночасно частоти i потенщалу i може вдосконалюватися вiртуальними приладами - комп'ютерними програмами. Зондуючи дослщжуваний об'ект за допомогою сенсорних систем, можна отримати багатовимiрний масив даних, що дае шформащю про динамжу частотних характеристик i постiйноi складовоi електрохiмiчного вiдгуку. От-риманi результати аналiзують методом еквiвалентних електричних схем.
Окремо зупинимося на вимiрювальних засобах для електричного контролю якост об'ектiв електричноi природи, де найб^ьше практичне застосування мають засоби вимiрювання параметрiв iмiтансу Импеданс та адмiтанс) двополюсникiв, якими подаються об'екти контролю [10]. Шд час вимiрювання параметрiв об'ектiв електричноi природи режими вимiрювання адмiтансу чи iмпедансу вибираються, в основному, виходячи з вимог розширення дiапазону, а контроль параметрiв об'ектiв неелектричноi природи вимагае заданого режиму струму чи напруги незалежно вщ значень iмiтансу. Характер iмiтансу може бути як емшсний, так i iндуктивний. При контролi параме-трiв електро- i радiоелементiв характер, в основному, визначаеться типом самого елемента (конденсатор чи котушка iндуктивностi, варикап чи трансформатор, дюд чи МОП-структура тощо).
Дослiдження показують, що таю самi пiдходи можуть бути застосоваш i для контролю об'екив не-електричноi природи, якими, зокрема, можуть бути водш розчини. Для об'екпв неелектричноi природи характер iмiтансу визначаеться типом первинного перетворювача (сенсора), а саме чутливого елемента
у вигляд1 конденсатора, котушки 1ндуктивност1 чи резистора, що взаемод1е з об'ектом контролю [11,12]. Структура об'екта контролю при цьому призводить до змши реактивно! та активно! складових д1електрично! проникносп середовища чутливого елемента.
Новизна вказаного методу полягае у застосуванш апробованих метод1в та засоб1в вим1рювання елек-тричних параметр1в для контролю показниюв якост1 об'екпв квал1метрп неелектрично'! природи (питно! води, спчних вод, нафтопродукпв, об'екпв харчо-во'! промисловосп), яю переважно е нетрадицшними об'ектами для таких вим1рювань.
Вибраний напрям дослщжень передбачатиме також дослщження взаемозв'язюв м1ж ф1зико-х1м1ч-ними властивостями води, водних розчишв та рщин i !х електричними параметрами, розроблення методик визначення показниюв якоси рщин та апробування !х на реальних об'ектах.
Отже, запровадження в практику нормування уза-гальнених показниюв якосп води, вдосконалення ш-нуючих методiв 1х визначення шляхом застосування електричних засобiв контролю (вимiрювання iмiтан-су) стану води при поеднанш зi сучасними шформа-цшними технологiями надасть можливiсть оптимiзу-вати процес мониторингу водних середовищ.
Лггература
1. А.К.Чариков Математическая обработка результатов
химического анализа. Л-д: «Химия», 1984.168с.
2. Т.З.Бубела Ф1зико-х1м1чш вим1рювания. Льв1в: Вид-
во НУ «Льв1вська пол1техшка», 2005.150с.
3. Контроль химических и биологических параметров окружающей среди / Под ред. проф. Л.К. Исаева -Спб.: Эколого-аналитичческий информационный центр «Союз». - 1998. - 896 с.
4. Compendium of Analytical Nomenclature (Definitive Rules
1997). 3rd ed., IUPAC, Blackwell Science. - 1998.8.1-8.51 (Electrochemical Analisis).
5. Мерц В. Современное обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод. // Журнал аналитической химии. т. 40, № 6. - C. 556 - 557.
6. Дедков Ю.М. Современные проблемы аналитической
химии сточных вод. Российский химический журнал.
- 2002. т. XLVI, № 4. - C. 11-17.
7. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры для анализа жид-
ких сред. // Российский химический журнал. - 1994. т. 38. N 1. - C. 32-36.
8.Каттралла Р. Химические сенсоры. -М: Научный мир. 2000. - 144с.
9. Золотов Ю.А. Химические сенсоры. // Журнал анали-
тической химии т .43, вып. 7, 1990. - C. 1255-1258
10. Походило 6.В. Розвиток теорп та принцишв побудо-ви засоб1в вим1рювання ¡мгтансу об'ект1в квал1метрк Автореф. дис. докт. техн. наук: 05.11.05 / НУ'ЛП".
- Льв;в: 2004. - 40 с.
11. Измерение в промышленности. Справ. изд. В 3-х кн. Пер. с нем. / Под ред. Профоса П.-2-е изд., перераб. и доп. -М: Металургия, 1990.
12.Нуберт Г.П. Измерительные преобразователи неэлектрических величин. -Л: Энергия, 1970. - 360 с.