CC BY
23
I t ; M 11 С I > .1 ■ У I > ,t, <
Рис. 1. Зависимость модуля упругости и относительное изменение длины типичного
образца фарфора
Установлено, что характер изменения модуля упругости при нагреве до температуры 1000 °С различен для мягкого и твердого фарфора, что объясняется различием в минеральном составе сырья. Модуль упругости фарфоровых образцов, обожженных при 1000 °С прямо пропорционален модулю упругости сырца. Способность к деформации под нагрузкой и эффективная вязкость обратно пропорциональна ширине каймы стеклофазы вокруг зерен кварца.
УДК 544.2
В.Н. Сигаев*, Е.В. Орлова*, А.В. Мосунов**, С.Ю. Стефанович**, Т. Хонма***, Т. Коматсу***
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
**НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, Россия
*** Технологический университет Нагаока, Япония
СЭНДВИЧЕВАЯ ТЕКСТУРА, ФОРМИРУЮЩАЯСЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛАНТАНОБОРОГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
СТЕКЛОКЕРАПМИКИ НА ОСНОВЕ LaBGeO5
Textured layer of La2Ge2O7 phase of 10 |im thickness is established to form on the surface of lanthanum borogermanate glasses of compositions close to stillwellite-like LaBGeO5 stoichiometry subjected to heat treatments of a wide temperature range. At the same time, needle-shaped LaBGeO5 texture is grew in the bulk of glasses. Temperature dependences of dielectric properties of samples containing sandwich structure of La2Ge2O7/LaBGeO5/La2Ge2O7 and polished samples consisting of only stillwellite phase have been examined. Influence of La2Ge2O7 textured film on dielectric permittivity of stillwellite-like textrured glass-ceramics is determined to be negligible whereas dielectric losses decreased about two times after film removing. Pyroelectric activity of textrured glass-ceramics under investigation is the same for sandwich and single-texture states of samples that is connected with lower electric resistance of La2Ge2O7 as compared to LaBGeO5. Sandwich texture improves mechanical and electrical strength of samples which do not show any destruction under electric field up to 20 kV/mm.
Установлено, что в стеклах состава вблизи стехиометрии стилвеллитоподобного LaBGeO5 в поверхностном слое при термообработках в широком интервале температур образуется пленочная текстура германата лантана La2Ge2O7 толщиной до 10 мкм, а в объеме стекла формируется хорошо известная нитевидная текстура сегнетоэлектрика LaBGeO5. Сопоставлены температурные зависимости диэлектрических свойств образцов с сэндвичевой структурой La2Ge2O7/LaBGeO5/La2Ge2O7 и
шлифованных образцов, содержащих только стилвеллитоподобную фазу. Влияние текстуры La2Ge2O7 на диэлектрическую проницаемость стилвеллитовой стеклокерамики весьма невелико, тогда как диэлектрические потери после удаления пленки уменьшаются примерно вдвое. На величине пироэлектрического эффекта пленка La2Ge2O7 практически не отражается, что связано с существенно более низким электросопротивлением германата лантана в сравнении со стилвеллитом. Сэндвичевая текстура улучшает механические и электрофизические свойства образцов, которые выдерживают без разрушения поляризацию в электрическом поле напряженностью до 20 кВ/мм.
Борогерманат лантана LaBGeO5 со структурой стилвеллита является сегнето-электриком и характеризуется небольшим коэффициентом пироэлектричества у~3 нКл/см К (по данным работы [1]), который, однако, в сочетании с низким значением диэлектрической проницаемости 8-11 [2] обеспечивает очень высокую пироэлектрическую активность у/8 ~ 0,3 нКл/см К. LaBGeO5 обладает высоким электросопротивлением (> 108 Омсм при 500оС) и малыми диэлектрическими потерями ^5-0,001) [2]. Указанная совокупность свойств позволяет отнести его к перспективным пироэлектрическим материалам [3].
В работах [4 - 6] сообщается о возможности синтеза пироэлектрического материала, получаемого ориентированной кристаллизацией лантаноборогерманатного (ЛБГ) стекла. Текстурообразующая способность стекол зависит от большого количества факторов: состава стекла, содержания примесей, условий варки и охлаждения, качества обработки поверхности образцов, тепловых режимов кристаллизации и т.д. Знание этих факторов - необходимое условие управляемой ориентированной кристаллизации стекол, позволяющей формировать полифункциональные текстурированные материалы. Нестабильность технологических параметров резко снижает воспроизводимость микроструктуры и физических свойств текстурированной стеклокерамики, что характерно и для ЛБГ системы [7]. Эффективная технология пироэлектрических текстур, сопоставимых по свойствам с монокристаллами, должна обеспечивать высокое качество исходного стекла, низкий уровень его дефектности и равномерный рост текстуры на больших площадях.
Кристаллизационные процессы в ЛБГ стеклах изучались неоднократно [4, 8 -15], однако представления о соотношении объемной и поверхностной кристаллизации стекол составов вблизи стехиометрии LaBGeO5 нуждаются в уточнении. В данной работе предпринята попытка выявить соотношения между микроструктурой текстуриро-ванных образцов и их электрофизическими свойствами.
Варку стекол и получение стеклокристаллического пироэлектрического материала LaBGeO5 осуществляли по схеме, описанной в работах [4, 8]. Стекла отливали на металлическую плиту и прессовали другой металлической плитой до толщины менее 0,8 мм. Полученные пластины разрезали до образцов площадью ~ 1 см и полировали с двух сторон до толщины 0,25 - 0,4 мм. Полированные стеклянные пластины кристаллизовали в муфельной печи на корундовой подложке, часть которых дополнительно шлифовали до толщины ~ 0,2 мм. Как на шлифованные, так и на нешлифованные закристаллизованные образцы наносили платиновые электроды. Температура вжигания составляла 7000С. Поляризацию образов проводили в постоянном электрическом поле напряженностью 10 кВ/мм при 300оС. Фазовый состав поверхности и объема проводили методом РФА (дифрактометр ДРОН-3) путем записи рентгенограмм с поверхности шлифованных и нешлифованных платин, а также порошка, полученного измельчением тех же пластин. Исследования микроструктуры образцов и особенностей морфологии поверхности проводили с помощью растровой электронной микроскопии при увеличениях 3500 и 10000х. Температурные зависимости 8 и tgS пластин закристаллизованного стекла изучены методом диэлектрической спектроскопии на автоматизированной установке с использованием моста НР 4284А (1В). Измерения проводили на переменном токе в интервале температур 20 + 600°С в частотном диапазоне 50 Гц + 1 МГц.
РФА начальной стадии поверхностной кристаллизации пластины ЛБГ стекла при температурах вблизи Tg свидетельствует о появлении брэгговского отражения, очень хорошо соответствующего 100%-ной линии фазы La2Ge2O7 (Рис.1). На Рис.2 представлены рентгенограммы пластины ЛБГ стекла, закристаллизованной при 980оС. Видно, что после удаления шлифованием слоя толщиной 4 мкм 100%-ный пик фазы Ьа^е207 почти полностью исчезает, и доминирует текстура LaBGeO5. Тот факт, что других отражений фазы La2Ge207 на рентгенограмме не наблюдается, заставляет предположить, что на поверхности ЛБГ стекла в широкой области температур образуется текстура, представляющая собой пленку La2Ge207. с максимальной толщиной 10 мкм. Это предположение подтверждается тем, что на рентгенограмме порошка (Рис.2) пиков Ьа^е207 не наблюдается. Таким образом, основной кристаллической фазой в объеме пластины является LaBGeO5, а первой выделяющейся из ЛБГ стекла фазой является текстура германата лантана в виде тонкой пленки на поверхности.
Наличие слоистой текстуры закристаллизованных ЛБГ стекол подтверждается и методом электронной микроскопии (Рис.3). В сочетании с описанными выше рентгенографическими данными тонкий поверхностный слой на Рис. 3 представляет собой текстуру La2Ge207, а объем образца полностью заполнен игловидной текстурой LaBGeO5. Содержание остаточной стеклофазы очень невелико - менее 10%, на что указывает отсутствие диффузного рассеяния аморфной природы на рентгенограмме ЛБГ порошка (Рис.2).
400
Т.а20е:Сг
ч
ч
10ч
ЛЧ*
54
>
15 20 25 50 }5 45 50 55
2 в, град
ТК ХОДН^Я 11.'Г | I т ХШ Я
о т.гХ: ,-х >
15 го 25 ЛО 35 40 45 50 55 Г]| ■ ■
Рис.1. Рентгенограмма пластины ЛБГ стекла, закристаллизованного при 685оС. Рис.2. Рентгенограммы пластины ЛБГ стекла, закристаллизованной по режиму 980оС - 8ч, до и после шлифования, и порошка, полученного измельчением закристаллизованного стекла.
1аВ0е05
Рис.3. Электронные микрофотографии ЛБГ стекла, закристаллизованного при 685оС в течение
10ч при увеличениях 3500х (а) и 10000х (б).
При длительных термообработках в области массовой кристаллизации стекла (900-1050оС) на рентгенограммах пластин наблюдается появление целого ряда брэггов-ских отражений германата лантана, что доказывает его наличие и на начальных стадиях кристаллизации (Рис. 1 и 3).
Измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств закристаллизованных пластин ЛБГ стекла показали, что наличие пленочной текстуры La2Ge2O7 практически не влияет на значение в, однако увеличивает Шб (Рис.4).
0,02
0,01
О
40С
бОО X, к
800
0,00
JOO
400 5 ОО
Т, К
бОО
Рис.4. Температурные зависимости е и стеклокристаллической текстуры ЛБГ стекла (режим кристаллизации - 9800С, 8ч.) до (1, 3 ,4) и после (2, 5, 6) механического удаления поверхностного слоя La2Ge2O7.
Последнее, очевидно, связано большей электропроводностью La2Ge2O7 в сравнении со стилвеллитом. По этой причине коэффициент пироэлектричества текстур до и после удаления слоя германата лантана практически не изменяется. Поэтому наличие сэндвичевой текстуры можно рассматривать как положительный фактор в технологии пироэлектрических ЛБГ материалов, так как наличие пленки La2Ge2O7 позволяет проводить поляризацию пластин при напряженности поля до 20 кВ/мм.
Работа выполнена при поддержке РФФИ и Федерального агентства по науке и инновациям.
Список литературы
1. Е.В. Милов, Б.А. Струков. Пироэлектрический эффект и спонтанная поляризация в высокотемпературном сегнетоэлектрике LaBGeO5 (LBGO). Физика твердого тела. 2001, т.43, № 3, С.495-498.
2. С.Ю. Стефанович, Б.В.Милль, А.В.Буташин. Сегнетоэлектричество и фазовые переходы в стилвеллите LnBGeO5. Кристаллография. 1992. Т.37, №4 с.965-970.
3. V.N. Sigaev, S.V. Lotarev, E.V. Orlova, S.Yu. Stefanovich, P. Pernice, A. Aronne, E. Fa-nelli, I. Gregora. Lanthanum Borogermanate Glass-Based Active Dielectrics. J. Non-Cryst Solids. 2007, in press.
4. V.N.Sigaev, E.V.Lopatina, P.D.Sarkisov, S.Yu.Stefanovich, V.I.Molev. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. Mater.Sci.Eng., B 1997. V.B48, p.254-260.
5. В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Е.В. Лопатина, С.Ю. Стефанович Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвеллита.// Кристаллография, 1998- т.43, № 8, c.499-504.
6. V.N.Sigaev, P.D.Sarkisov, P.Pernice, A.Aronne, A.M.Datsenko, S.Yu.Stefanovich, V.I.Fertikov, O.A.Pozhogin, D.A.Zakharkin. Surface and bulk stillwellite textures in glasses of the La2O3-B2O3-GeO2 system. J.Europ.Ceram.Soc., 2004, v.24, No.6, P. 1063-1067.
7. A.G.Halliyal, A.S.Bhalla, R.E.Newnham, L.E.Cross, In: Glass and Glass-ceramics, Ed. by M.H.Lewis, Chapman and Hall, 1989, p.272.
8. В.Н.Сигаев, С.Ю.Стефанович, П.Д.Саркисов, Е.В.Лопатина. Лантаноборогерманат-ные стекла и кристаллизация стилвеллита LaBGeO5. Физ. Хим. стекла, 1994, т.20, № 5, с.582-597.
9. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D.,Marotta A., Pernice P. Non-isothermal crystallization of La2O3 B2O3 2GeO2 glasses. Thermochim. acta, 1996, v.286, p.25-31.
10. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Стеклокристалические текстуры на основе полярных фаз.//Материаловедение - 1997- № 3 - c.35-44.
11. Y. Takahashi, Y. Benino, V. Dimitrov, T. Komatsu. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeO5 crystals. J. Non-Crystalline Solids 260 (1999) 155159.
12. Y. Takahashi, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeO5. J. Appl. Phys. 2001, V. 89, # 10, P. 5282-5287.
13. Y. Takahashi, K. Kitamura, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu. LaBGeO5 single crystals in glass and second-harmonic generation. Materials Science and Engineering B 120 (2005)155-160.
14. H. Jain. Transparen Ferroelectric Glass-Ceramics. Ferroelectrics. 2004, v.306, P. 111-127.
15. P. Gupta, H. Jain, D.B. Williams, O. Kanert, R. Kuechler. Structural evolution of LaB-GeO5 transparent ferroelectric nano-composites. Journal of Non-Crystalline Solids 349 (2004)291-298.
УДК 541. 183
Ю.В. Тищенко, И.В. Глазунова, Ю.Я. Филоненко, О.А. Андреева
Липецкий государственный технический университет, Липецк, Россия
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ КАОЛИНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНОСИЛАНАМИ
At modifying a surface of kaolinite by organosilicon hydrides the sorbents having necessary selectivity due to regulation of contributions of energy of nonspecific and specific intermolecular interaction in system adsorbate - adsorbent have been obtained.
Из природного алюмосиликата Лукошкинского месторождения Липецкой области получен адсорбент, качественные характеристики которого были значительно улучшены путем модифицирования его поверхности органосиланами.
Исходный природный минерал предварительно усредняли квартованием, подвергали петрографической выборке неглинистой составляющей, отмучивали водной суспензией. Полученный каолинит подвергали модифицированию.
В качестве модификаторов использовали органохлорсиланы и алкоксисилан различного строения, обладающие разветвленной структурой: триметилхлорсилан -ТМХС, дихлорсиланы - ДМДХС, МДХС, ЭДХС, дэдхс; трихлорсиланы - МТХС, ЭТХС, ФТХС, а также тетраэтоксисилан - ТЭОС. Выбранные реагенты обеспечивают наиболее полное покрытие поверхности минеральной матрицы, а также придают ей гидрофобные свойства, что способствует разделению органических смесей.
