CC BY
36
В роботi дослиджено змщення критичног точки в класичних ридинах пи) впливом добавок наноча-стинок. В якостi моделей рiвняння стану для роз-рахунку термодинамiчних властивостей базо-вог ридини обрат фундаментальш рiвняння стану. Наведено оцтки зсуву критичних параметрiв дюк-сиду вуглецю тд впливом добавок наночастинок: структурованих вуглецевих матерiалiв i оксидiв металiв
Ключовi слова: нанофлюгд, критична точка, нанотрубки, фулерени, графен, двоокис титану,
оксид цинку
□-□
В работе исследован сдвиг критической точки в классических жидкостях под воздействием добавок наночастиц. В качестве моделей уравнения состояния для расчета термодинамических свойств базовой жидкости выбраны фундаментальные уравнения состояния. Приведены оценки смещения критических параметров диоксида углерода под влиянием добавок наночастиц: структурированных углеродных материалов и оксидов металлов
Ключевые слова: нанофлюид, критическая точка, нанотрубки, фуллерены, графен, диоксид титана, оксид цинка
УДК 536.71
|РО!: 10.15587/1729-4061.2014.31644|
СДВИГ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КЛАССИЧЕ^ИХ ЖИДКОСТЕЙ ПОД ВЛИЯНИЕМ ДОБАВОК НАНОЧАСТИЦ
С. В. Артеменко
Доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор Кафедра информационных систем и сетей Одесская национальная академия пищевых технологий ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082 E-mail: [email protected]
1. Введение
Физические ограничения процессов теплообмена в жидкостях являются фундаментальным барьером в создании новых технологий. Первые попытки решения этой проблемы с помощью добавления микрочастиц в рабочие жидкости предпринимались Максвеллом еще столетие назад [1]. Результаты исследований течения систем с микрочастицами [2], теплопроводности гетерогенных двухкомпонентных систем [3] и теплообмена в суспензиях взвешенных частиц малых размеров [4] не нашли применения из-за таких многочисленных недостатков применения частиц микро- и миниразмеров как эрозия компонентов, засорение трубопроводов, быстрое оседание частиц и увеличение перепадов давления [5].
Возможным решением проблемы явилось появление в 1996 году работ Choi [6], где описывался новый класс рабочих тел - суспензий наночастиц, диспергированных в базовой жидкости. Эти системы, получившие название нанофлюиды, обладают намного лучшими характеристиками теплообмена по сравнению с традиционными теплоносителями. Для нового класса рабочих тел характерна не только аномально высокая теплопроводность [7-9], но и нелинейные соотношения между теплофизическими свойствами и концентрацией нанофлюидов, а также значительное увеличение критического теплового потока при кипении [10].
Наножидкости, содержащие обычно небольшие объемные концентрации твердых частиц размерами от 20 до 100 А (обычно до 10 %), стали объектом быстрорастущего интереса исследователей, что видно из обзорных работ. Количество обзорных публикаций в этой сфере за последнее десятилетие составило более пятидесяти.
Обзор имеющихся данных по теплопроводности наножидкостей, а также сравнительный анализ механизмов и моделей теплопроводности нанофлюидов приведен в работах [11-13]. Более широко механизмы повышения и характеристики теплообмена представлены в работах [14-16]. В работе [17] был проведен статистический анализ имеющейся информации по явлениям аномального теплообмена в нанофлюидах.
Проблематика тепломассообмена в нанофлюидах вошла в топ-100 рейтинга "Research fronts 2013" мировых исследовательских работ по версии агентства Thomson Reuters [18].
К базовым жидкостям обычно относят воду, органические жидкости (например, этилен, триэтилен-гликоли, хладагенты), масла и смазки, био-флюиды, растворы полимеров и другие жидкости. В качестве материалов наночастиц используют стабильные металлы (например, золото, медь), оксиды металлов (например, алюминия, циркония, титана), керамических оксидов (Al2O3, CuO), металлических карбидов (например, SiC), металлических нитридов (например, AIN, SiN), углеродов различных форм (алмазы, графиты, углеродные нанотрубки, фуллерены) и материалы с функциональными свойствами [19].
В качестве модельных систем, на которых апробируется подход к определению термодинамических свойств, рассмотрены системы СО2 с добавками нано-частиц генеалогического дерева графена (углеродные нанотрубки, фуллерены, хлопья графена) и наноча-стиц оксидов металлов (диоксида титана, оксида цинка и оксида меди).
Частицы диоксида кремния размеров в 60-70 нм могут широко применяться в производстве керамики (фарфора), гипса, батарей, красок, косметики, стек-
ла, стали, оптоволокна и др. Частицы оксида титана размерами 10-25 нм (анатаз) могут применяться при создании материалов устойчивых к ультрафиолету, самоочищающимся стеклам и керамике, в производстве антибактериальных материалов, очистке сточных вод, химической индустрии и т. д. Также эти наночастицы находят свое применение как в косметологии и средствах для ухода за кожей, так и в производственных процессах металлургии при производстве ферротита-новых сплавов, сплавов карбида, а также в космической индустрии.
Наночастицы оксида цинка, размерами от 80 до 200 нм применяются в электронной промышленности, при создании измерительных приборов, флуоресцентных ламп. В область применения этих частиц попадают также приложения, связанные с высокотемпературными смазочными материалами в газовых турбинах, с уничтожением химического и биологического оружия, косметологии и др.
Оксид меди в виде наночастиц диаметром до 80 нм применяется как катализатор, сверхпроводник, термоэлектрический материал. Это вещество может быть использовано как катализатор при сжигании ракетного топлива. Другие сферы приложения включают в себя керамические резисторы, газовые датчики, магнитные хранители информации, полупроводники и технологии преобразования солнечной энергии.
Рассматриваемые в статье вещества, входящие в генеалогическое дерево графена, включают в себя фул-лерены и их производные - нанотрубки. Применение этих веществ позволяет совершить качественный скачок в улучшении свойств материалов, применяемых, в частности, при создании новых конструкционных материалов с уникальными свойствами, улучшении эксплуатационных характеристик аппаратов и механизмов, получении новых композиционных материалов электротехнического назначения. Использование таких веществ в качестве основы для производства аккумуляторных батарей на основе водорода обладает способностью повышать их емкость. Более того фулле-рены являются мощными антиоксидантами и катализаторами, что находит свое приложение в медицине и биотехнологиях.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Феномен наножидкостей сформировал целый класс рабочих тел, которые отличаются, кроме повышенной теплопроводности, снижением затрат на прокачку жидкостей, минимальным засорением трубопроводов, миниатюризацией систем и т. д.
Большинство исследований направлены в основном на исследование наножидкостей на основе воды и этиленгликоля [20-22]. Однако, в последнее время после результатов работ [23, 24] стали очевидными преимущества наножидкостей на основе масла - более интенсивный тепломассообмен и стабильность раствора.
К современным направлениям в этой области также стоит отнести работы по исследованию свойств массо-обмена [25] и работы по исследованию характеристик гибридных нанофлюидов: Си/Си20 [26], серебряных
частиц с графеном [27] и гибридных углеродных наноструктур [28].
Как видно из предыдущего раздела, подавляющее количество работ посвящено подготовке, характериза-ции, моделированию и исследованию конвективного теплообмена и теплообмена при кипении, а также различным приложениям наножидкостей.
В то же время практически отсутствуют работы по изучению термодинамических свойств нанофлюидов и их фазового поведения.
Роль этих свойств ничуть не менее важна, чем характеристики тепломассообмена, т.к. добавка нано-структурированных материалов вызывает как изменение термодинамической поверхности нанофлюидов, так и топологию их фазового поведения, что играет важную роль при проектировании аппаратов и процессов.
3. Цель и задачи исследования
Ключевыми величинами, определяющими термодинамические свойства и фазовое поведение рабочих тел, являются критическая точка для чистых жидкостей и критические линии в случае бинарных смесей.
Цель работы заключается в оценке сдвига критической точки в классических жидкостях под воздействием добавок наночастиц.
Задачей данного исследования является разработка термодинамической модели для оценки влияния наночастиц на смещение критической точки и линии равновесия жидкость - пар традиционных рабочих тел.
В качестве объекта исследований рассматривается диоксид углерода с добавками наночастиц структурированных углеродных материалов (нанотрубок, фул-леренов, хлопьев графена) и оксидов металлов (титана, кремния, цинка и меди).
4. Постановка задачи и термодинамическая модель
Термодинамические свойства чистого вещества в широкой области параметров идентифицируются с помощью критической точки. Добавление нанострук-турированных частиц вызывает перераспределение межмолекулярных взаимодействий между частицами жидкости и приводит к смещению линии равновесия жидкость - пар. Для оценки термодинамического поведения нанофлюидов мы вводим предположение о том, что жидкости с малыми добавками наночастиц удовлетворяют принципу соответственных состояний [29]. Из этого следует, что регулярная и сингулярная части термодинамической поверхности базисной жидкости и нанофлюида совпадают в приведенной форме.
Уравнение состояния нанофлюида определяется через масштабирование переменных состояния базисной жидкости в виде:
Z = Z
—,— Рм Тм
(1)
где Z - фактор сжимаемости, рспь Тс^ - плотность и температура нанофлюида в критической точке.
Плотность нанофлюида рСп£ была рассчитана с использованием общепринятого линейного соотношения между объемной концентрацией наночастиц рпь плотностями наночастиц (усредненные значение модельных веществ приведены в табл. 1) и базисной жидкости рп£,:
Рп£ =(1 -Ф)Рг£ + ФРг£.
(2)
1 = N1
Рс
Т Т
Т 1 --^ Т
на рис. 1, 2. При росте содержания наночастиц критическая плотность возрастает (рис. 3, 4.), в то время как критическая температура остается практически неизменной.
Таблица 1
Критическая температура и плотность систем СО2 с углеродными нанотрубками, фуллеренами, графеном
Параметры критической точки нанофлюидов определяли с помощью алгоритма, приведенного в работе [29]. Для определения Р-р-Т поверхностей вблизи критической точки применяли фундаментальные уравнения состояния для базисных жидкостей [30] с целью установления критических индексов в степенном законе:
Наночастицы Усредненная плотность, кг/м3 ф=5 %
АТс, К Ар, кг/м3
Углеродные нанотрубки 1330 0.1 22.6
Фуллерены 1650 0.13 33.2
Графен 2230 0.2 55.7
(3)
Таблица 2
Критическая температура и плотность систем СО2 с SiO2, ТЮ2, ZnO, СиО,
где индекс «а» относится к свойствам на линии насыщения, N1, N2 и в - параметры, восстанавливаемые из данных на линии насыщения.
Предполагается, что применение уравнения (3) базируется на принципе изоморфизма и это уравнение справедливо как для чистого вещества, так и для нано-флюида. Значения температуры и плотности на линии насыщения выбирали в околокритической области. Скейлинговые параметры, полученные по данным для чистого вещества, затем использовали для определения критических параметров нанофлюида.
5. Моделирование параметров критической точки и обсуждение результатов
Вычисления показали воспроизведение данных [30] с помощью уравнения (3) с точностью стандартных справочных данных. Критические параметры для базисного вещества - диоксида углерода составляют Тс=304,13 К, Рс=7,39 МПа ирс=467,67 кг/м3.
Результаты расчетов сдвига параметров критической температуры и плотности для систем на основе углекислого газа с содержанием наночастиц производных графенового ряда приведены в табл. 1, а системы с содержанием наночастиц оксидов металлов в табл. 2.
Так для системы углекислый газ - углеродные трубки в интервале объемных концентраций последних, не превышающих 5 % значение критической температуры составляет 304,23 К, что на 0,1 К выше чем критическая температура базисного чистого вещества. Критическая плотность смещается с 467,67 кг/м3 до 490,253 кг/м3.
При рассмотрении системы углекислый га з - фул-лерены при концентрации фуллеренов 5 %, критическая точка смещается на 0,13 К до 304,26 К, а плотность на 33,2 кг/м3 до 500,87 кг/м3.
Добавление наночастиц графена и создание системы на основе базисной жидкости СО2 вызывает смещение критических параметров на 0,2 К и 55,7 кг/м3 соответственно.
Границы линий равновесия жидкость - пар для чистого и содержащего наночастицы диоксида углерода, а также смещение критических точек приведены
Наночастицы Усредненная плотность, кг/м3 ф=5 %
АТс, К Ар, кг/м3
8Ю2 2400 0.2 58.03
ТЮ2 3900 0.38 107.1
ZnO 5606 0.6 162.03
СиО 6400 0.7 187.4
3
[3 всю
500
- - _
_ —' -щ.
О сог [30] - сог с^4
------ сог ■ сыт ---СОг.СИ ------- СОг - Графен
295
Температура, К
Рис. 1. Смещение линий равновесия и критических точек для системы СО2 — углеродные наноструктуры
Критические параметры для системы углекислый газ и наночастицы ТЮ2 при концентрации 5 % составляют соответственно 304,51 К для критической температуры и 574,76 кг/м3 для критической плотности, что соответствует смещениям в 0,38 К и 107 кг/м3, соответственно.
Критическая температура для системы с частицами СиО смещается на 0,71 К, а значение критической плотности на 187,4 кг/м3. Для системы с наночастица-ми SiO2 смещение критической температуры составляет 0,2 К и достигает 304,336 К, плотность возрастает до 525,7 кг/м3.
Из полученных результатов видно, что критическая температура смещается на небольшую величину в сторону увеличения при росте плотности добавки наночастиц. Позитивное смещение наблюдается также для критической плотности.
295
Температура, К
Рис. 2. Смещение линий равновесия и критической точки для систем С02 — оксиды металлов
g 8 я
к 6
I 4
5 2
------C02- С NT ^ ---CO - с x
-------C02 - Graphene J* у'
У ......................................... H* '
у
0 12 3 4 5
Объемная лили наничаетнц, %
Рис. 3. Изменение критической плотности с изменением объемного содержания углеродных наноструктур диспергированных в С02
50
S5 40 -
| 30-
20 -
U 10-
--:- СО,- SlO.
----CO,-TiO!
------COj-Zab
----------CO.-CnO
У/'
0 1 2 3 4 Е
Объемная доля наночастиц, %
Рис. 4. Изменение критической плотности с изменением объемного содержания наночастиц оксидов металлов диспергированных в С02
6. Выводы
Диспергирование наноматериалов с малым термическим сопротивлением в традиционных рабочих телах
сформировало новый класс рабочих тел с улучшенными характеристиками теплопередачи. В данном исследовании определены значения критической температуры и плотности для систем на основе диоксида углерода и добавках таких наноструктурированных углеродных материалов как углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, а также системы с оксидами Ti, Cu, Zn и Si.
Используемый поход позволяет с достаточной точностью определить значение критических параметров системы для их дальнейшего использования при определении термодинамических свойств веществ, необходимых для проектирования эффективных машин и аппаратов.
Следующим шагом в развитии исследований является моделирование фазовых равновесий нанофлю-идов на основе чистых веществ и смесей, а также моделирование расширенного ряда наножидкостей с использованием новых наночастиц.
Литература
1. Maxwell, J. A. Treatise on Electricity and Magnetism [Text] / J. A. Maxwell. - London: Oxford University Press, 3rd edition. - 1891. - Reprinted by New York: Dover Publications. - 1954. - 560 p.
2. Happel, J. Viscous flow in multiparticle systems: slow motion of fluids relative to beds of spherical particles [Text] / J. Happel // AIChE Journal. - 1958. - Vol. 4, Issue 2. - P. 197-201. doi: 10.1002/aic.690040214
3. Hamilton, R. L. Thermal conductivity of heterogeneous two-component systems [Text] / R. L. Hamilton, O. K. Crosser // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. -1962. - Vol. 1, Issue 3. - P. 187-191. doi: 10.1021/i160003a005
4. Ahuja, A. S. Augmentation of heat transport in laminar flow of polystyrene suspensions. I. Experiments and results [Text] / A. S. Ahuja //Journal of Applied Physics. - 1975. -Vol. 46, Issue 8. - P. 3408-3416. doi: 10.1063/1.322107
5. Das, S. K. Nanofluids: science and technology [Text] / S. K. Das, S. U. S. Choi, W. Yu, T. Pradeep. - New Jersey: Wiley, 2007. - 146 p.
6. Choi, S. U. S. Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles [Text] / S. U. S. Choi, J. A. Eastman // Proc. of International Mechanical Engineering Congress and Exhibition, San Francisco, CA, 1995. - P. 12-17.
7. Eastman, J. A. Anomalously increased effective thermal conductivities of ethylene glycol-based nanofluids containing copper nanoparticles [Text] / J. A. Eastman, S. U. S. Choi, S. Li, W. Yu, L. J. Thompson // Applied Physics Letters. - 2001. - Vol. 78, Issue 6. - P. 718-720. doi: 10.1063/1.1341218
8. Wang, X. Thermal Conductivity of Nanoparticle - Fluid Mixture [Text] / X. Wang, X. Xu, S. U. S. Choi // Journal of Thermophysics and Heat Transfer. - 1999. - Vol. 13, Issue 4. - P. 474-480. doi: 10.2514/2.6486
9. Putnam, S. A. Thermal conductivity of nanoparticle suspensions [Text] / S. A. Putnam, D. G. Cahill, P. V. Braun, Z. Ge, R. G. Shimmin // Journal of Applied Physics. - 2006. - Vol. 99, Issue 8. - P. 084308. doi: 10.1063/1.2189933
10. Keblinski, P. Nanofluids for thermal transport [Text] / P. Keblinski, J. A. Eastman, D. G. Cahill // Materials Today. - 2005. -Vol. 8, Issue 6. - P. 36-44. doi: 10.1016/s1369-7021(05)70936-6
11. Lee, J. H. A review of thermal conductivity data, mechanisms and models for nanofluids [Text] / J. H. Lee, S. H. Lee, C. J. Choi, S. P. Jang, S. U. S. Choi // International Journal of Micro-Nano Scale Transport. - 2010. - Vol. 1, Issue 4. - P. 269-322. doi: 10.1260/1759-3093.1.4.269
12. Yu, W. Review and comparison of nanofluid thermal conductivity and heat transfer enhancements [Text] / W. Yu, D. M. France, J. L. Routbort, S. U. S. Choi // Heat Transfer Engineering. - 2008. - Vol. 29, Issue 5. - P. 432-460. doi: 10.1080/01457630701850851
13. Ozerinij, S. Enhanced thermal conductivity of nanofluids: a state of the art review [Text] / S. Ozerinij, S. Kakaij, A. G. Yazicioglu // Microfluidics and Nanofluidics. - 2010. - Vol. 8, Issue 2. - P. 145-170. doi: 10.1007/s10404-009-0524-4
14. Wang, X. Q. Heat transfer characteristics of nanofluids: a review [Text] / X. Q. Wang, A. S. Mujumdar // International Journal of Thermal Sciences. - 2007. - Vol. 46, Issue 1. - P. 1-19. doi: 10.1016/j.ijthermalsci.2006.06.010
15. Chandrasekar, M. A review on the mechanisms of heat transport in nanofluids [Text] / M. Chandrasekar, S. Suresh // Heat Transfer Engineering. - 2009. - Vol. 30, Issue 14. - P. 1136-1150. doi: 10.1080/01457630902972744
16. Godson, L. Enhancement of heat transfer using nanofluids: an overview [Text] / L. Godson, B. Raja, D. M. Lal, S. Wongwises // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2010. - Vol. 14, Issue 2. - P. 629-641. doi: 10.1016/j.rser.2009.10.004
17. Sergis, A. Anomalous heat transfer modes of nanofluids: a review based on statistical analysis [Text] / A. Sergis, Y. Hardalupas // Nanoscale Research Letters. - 2011. - Vol. 6, Issue 1. - P. 391-427. doi: 10.1186/1556-276x-6-391
18. King, C. Research fronts 2013 [Electronic resource] / C. King, D. A. Pendlebury. - New York: Thomson Reuters, 2013. - Available at : http://sciencewatch.com/sites/sw/files/sw-article/media/research-fronts-2013.pdf
19. Sarkar, J. A critical review of heat transfer correlations of nanofluids [Text] / J. Sarkar // Renewable and Sustainable Energy Review. - 2011. - Vol. 15, Issue 6. - P. 3271-3277. doi: 10.1016/j.rser.2011.04.025
20. Yu, W. A review on nanofluids: preparation, stability mechanisms, and applications [Text] / W. Yu, H. Xie // Journal of Nanomaterials. - 2012. - Vol. 2012. - P. 435873-435890. doi: 10.1155/2012/435873
21. Murshed, S. M. S. Investigations of thermal conductivity and viscosity of nanofluids [Text] / S. M. S. Murshed, K. C. Leong, C. Yang // International journal of thermal science. - 2008. - Vol. 47, Issue 5. - P. 560-568. doi: 10.1016/j.ijthermalsci.2007.05.004
22. Eastman, J. A. Anomalously increased effective thermal conductivities of ethylene glycol-based nanofluids containing copper nanoparticles [Text] / J. A. Eastman, S. U. S. Choi, S. Li, W. Yu, L. J. Thompson // Applied Physical Letters. - 2001. - Vol. 78, Issue 6. - P. 718-720. doi: 10.1063/1.1341218
23. Botha, S. S. Physicochemical properties of oil-based nanofluids containing hybrid structures of silver nanoparticles supported on silica [Text] / S. S. Botha, P. Ndungu, B. J. Bladergroen // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2011. - Vol. 50, Issue 6. - P. 3071-3077. doi: 10.1021/ie101088x
24. Hwang, Y. Stability and thermal conductivity characteristics of nanofluids [Text] / Y. Hwang, J. K. Lee, C. H. Lee, Y. M. Jung, S. I. Cheong, C. G. Lee // Thermochimica Acta. - 2007. - Vol. 455, Issue 1-2. - P. 70-74. doi: 10.1016/j.tca.2006.11.036
25. Pang, C. Review on combined heat and mass transfer characteristics in nanofluids [Text] / C. Pang, J. Won Lee, Y. Kang // International journal of thermal science. - 2015. - Vol. 87. - P. 49-67. doi: 10.1016/j.ijthermalsci.2014.07.017
26. Nine, M. J. Highly productive synthesis process of well dispersed Cu2O and Cu/Cu2O nanoparticles and its thermal characterization [Text] / M. J. Nine, B. Munkhbayar, M. S. Rahman, H. Chung, H. Jeong // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - Vol. 141, Issue 1. - P. 636-642. doi: 10.1016/j.matchemphys.2013.05.032
27. Baby, T. T. Synthesis and nanofluid application of silver nanoparticles decorated graphene [Text] / T. T. Baby, S. Ramaprabhu // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21, Issue 26. - P. 9702-9709. doi: 10.1039/c0jm04106h
28. Baby, T. T. Experimental investigation of the thermal transport properties of a carbon nanohybrid dispersed nanofluid [Text] / T. T. Baby, S. Ramaprabhu // Nanoscale. - 2011. - Vol. 3, Issue 5. - P. 2208-2214. doi: 10.1039/c0nr01024c
29. Nikitin, D. Thermodynamic and phase behavior of fluids embedded with nanostructured materials [Text] / D. Nikitin, V. Mazur // International Journal of Thermal Sciences. - 2012. - Vol. 62. - P. 44-49. doi: 10.1016/j.ijthermalsci.2012.02.021
30. Span, R. A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa [Text] / R. Span, W. Wagner // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1996. - Vol. 25, Issue 6. - P. 1509-1596. doi: 10.1063/1.555991
