CC BY
26
Известия Тульского государственного университета Серия Естественные науки 2008. Выпуск 1. С. 204-210
ХИМИЯ
У. IК 541.1
Е.Н. Голубина, Н.Ф. Кизим
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ПРИ РЕЭКСТРАКЦИИ КИСЛОТЫ В СИСТЕМЕ
ТОЛУОЛ-НГЧОз-ВОДА
Аннотация. Представлены закономерности самопроизвольного эмульгирования на примере модельной системы толуол-азотная кислота-вода. Показано, что повышение концентрации кислоты в экстракте приводит к увеличению доли дисперсии в органической фазе, которое вызвано ростом интенсивности спонтанной поверхностной конвекции, возникающей в динамическом межфазном слое ввиду наличия градиентов межфазного натяжения.
Самопроизвольное эмульгирование давно привлекает внимание исследователей [1, 2]. Это явление многосторонне и теория его ещё разработана неполностью. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается в системах, содержащих ПАВ и снижающих межфазное натяжение почти до нуля, когда энергия теплового движения достаточна для отрыва капель. Даже в случае слабых, но растворимых ПАВ как в водной, так и в органической фазах при определённых их концентрации вблизи точки гомогенизации наблюдается спонтанное эмульгирование.
В термодинамически неустойчивых лиофобных системах, имеющих значительное межфазное натяжение, при массопереносе ПАВ возникает самопроизвольное эмульгирование, проявляющееся в виде мутных потоков от межфазной границы в глубину фазы. Для этого случая различают 3 механизма самопроизвольного эмульгирования [1, 2]. Оно может возникнуть при диффузии вещества из одной фазы в другую, так как поток диффундирующего вещества может увлечь молекулы растворителя, образующие впоследствии капли. При контакте несмешивающихся жидкостей, если в системе присутствует ПАВ, нередко возникает спонтанная поверхностная конвекция (СПК), являющаяся проявлением эффекта Маран гони. Если движение
© Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф., 2008
жидкости вблизи межфазной границы интенсивно, то жидкость может частично диспергироваться. Понижение межфазного натяжения может быть так значительным, что тепловое движение вызовет эмульгирование.
При исследованиях массопереноса в двойной эмульсии в/м/в спонтанное эмульгирование наблюдали во внутренней водной фазе при концентрации додецилсульфата натрия менее 0,5 ККМ, или 25 ККМ при использовании Tween 80 [3]. Доля дисперсной фазы в системе транс-анетол-вода-спирт сильно влияет на скорость роста капель, которая контролируется диффузионным переносом [4]. В двухфазных системах в/ми трёхфазных системах в 1 .м в2 диффузия вещества приводит к спонтанному эмульгированию, обуславливающему появление нанодисперсии. В этих эмульсионных системах, стабилизированных моноолеатом сорбитана, массоперенос обеспечивается каплями нанодисперсии [5].
Знание механизма и закономерностей самопроизвольного эмульгирования важны в связи с решением многочисленных практических задач, в частности, очистке нефти [1,6], снижении взаимоуноса фаз при жидкостной экстракции [7], эмульгировании битумов, инкапсулировании [8], совершенствовании техники получения эмульсий (самопроизвольное эмульгирование рассматривается как альтернатива ультразвуковому и сдвиговому диспергированию [9]).
Цель настоящего исследования - изучение кинетики самопроизвольного эмульгирования на модельной системе толуол-азотная кислота-вода.
Экстракт готовили путем умеренного встряхивания в делительной воронке равных объемов толуола (квалификации х.ч.) и азотной кислоты (ч.д.а.) в течение 5 минут, последующего 30-ти минутного расслаивания и отделения органической фазы. В качестве водной фазы использовали бидистиллат. За эмульгированием следили оптическим методом. Эксперимент проводили следующим образом: в кювету (длиной 50,105 мм), установленную в кюве-тодержатель фотоэлектроколориметра КФК-2МП, помещали 12 мл воды, осторожно по стенке приливали 5 мл экстракта и измеряли изменение оптической плотности в течение 4-10ч.
В другой серии опытов с помощью катетометра В-630 следили за смещением границы раздела фаз в процессе реэкстракции кислоты.
Визуальные наблюдения за динамическим межфазным слоем выполняли с помощью микроскопа (увеличение 8,75), а наблюдаемое в окуляре изображение регистрировали цифровой фотокамерой.
При контакте несмешивающихся жидкостей и наличии в одной из них распределяемого компонента на межфазной поверхности возникает энергетическая неоднородность, вызывающая локальные осцилляции. Если амплитуда возмущений увеличивается со временем, то поверхность жидкости
разрывается и капли одной жидкости, попадая в другую, образуют эмульсию. Такая эмульсия может быть достаточно устойчивой, если в системе имеются вещества, способные ее стабилизировать, или нестойкой, быстро разрушающейся, в результате коалесценции и седиментации.
В данной модельной системе при приведении фаз в контакт возникает и развивается спонтанная поверхностная конвекция, интенсивность которой зависит от концентрации кислоты в экстракте. Если экстракт получен путём контактирования толуола с 4М 1ШОз , то наблюдается ячеистая конвекция (рис. 1а), причём размер ячейки со временем (180с) снижается с 9-10—3 до 1,6-10-3 м. Если при получении экстракта использовалась 6М !ШОз , то примерно через 40с, наблюдали эрупцию (рис. 16).
Рис. 1. Фотографические изображения динамического межфазного слоя при реэкстракции азотной кислоты
Повышение интенсивности СПК, мерой которой является скорость движения капли, связано с увеличением энергетической неоднородности меж-фазной поверхности при увеличении концентрации кислоты в экстракте. СПК сопровождается самопроизвольным эмульгированием, которое приводит к увеличению оптической плотности органической фазы (рис. 2), зависящее от концентрации кислоты в экстракте, что можно объяснить повышением интенсивности СПК.
Хотя основным переносимым веществом является кислота, переходящая через межфазную поверхность из органической фазы в водную фазу, реэкстракция сопровождается и перераспределением других компонентов системы. Измерение смещения межфазной границы указывает на перенос воды
Ъ с
Рис. 2. Влияние концентрации азотной кислоты в органической фазе на процесс эмульгирования при реэкстракции
в органическую фазу, так как граница смещается в сторону уменьшения объёма водной фазы (рис. 3).
і, с
Рис. 3. Смещение межфазной границы. Система толуол, 6 М НШз/вода
Если экстракт выдержать некоторое время и затем использовать в опытах, то концентрация образуемой эмульсии несколько ниже, что указывает на изменение её структуры в процессе старения. При использовании выдержанного в течение 35 ч экстракта оптическая плотность примерно в 1.52 раза ниже, чем в опытах с свежеприготовленным экстрактом (рис. 4), причём максимум на зависимости не является чётким, наблюдается
некоторое колебание оптической плотности, указывая на изменение интенсивности СПК в этом временном диапазоне.
t, с
Рис. 4. Влияние времени отстаивания экстракта на процесс эмульгирования. Органическая фаза - экстракт 6 М азотной кислоты в толуоле
Для объяснения наблюдаемого воспользуемся следующей упрощенной моделью.
В результате самопроизвольного эмульгирования образуется дисперсия в/м, в которой одновременно протекают коалесценция и седиментация. Процессы диспергирования, коалесценции и седиментации формально будем считать последовательными и для их описания воспользуемся схемой последовательных реакций. Пусть константа скорости диспергирования kd, а константа скорости седиментации ка. Тогда изменение во времени доли дисперсии в экстракте опишется уравнением
N (t) = , (e-kd't - е-*”'г) .
kg kd
Эта простая модель позволяет объяснить наличие максимума на зависимости оптической плотности (она пропорциональна концентрации эмульсии) от времени и оценить возможные значения констант. Для примера на рис. 5 показаны расчётные кривые, а в подрисуночной подписи указаны значения констант.
Рис. 5. Зависимость доли дисперсной фазы от времени.
Расчёт при fcd, = 0.005 с“1 (1) 0.002 (2), к8 = 0.001 с“1 (1), 0.0015(2)
Таким образом, наблюдаемое при реэкстракции ЬШОзсамопроизвольное эмульгирование связано с развитием СПК, возникающей вследствие появления градиентов межфазного натяжения, вызывающих движение жидкостей, начинающееся в межфазном слое и развивающееся в глубину фазы.
Библиографический список
1. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана - Л.: Химия, 1972, 448 с.
2. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А.А. Абрамзон. - Л.:, Химия, 1975, -246 с.
3. Villa G.H. Internal coalescence as a mechanism of instability in water-in-oil-in-water double-emulsion globules / C.H. Villa [etc.]. // Langmuir: The ACS Journalof Surfaces and Colloids. - 2003. -V. 19. -№ 2. -P. 244-249
4. Sitnikova N.L. Spontaneously formed trans-anethol/water/alcogol emulsions: mechanis-mof formation and stability / N.L. Sitnikova [etc.]. // Langmuir: The ACS Journalof Surfaces and Colloids. - 2005. -V. 21. -№ 16. -P.7083-7089
5. Koroleva M. Yu. Water mass transfer in W/O emulsions / M.Yu. Koroleva, E.V. Yurtov // J. Colloid and Interface Sci. - 2006. -V. 297. -№ 2. -P.778-784
6. Козин В.Г. Технология повышения нефтеотдачи пластов «ТАТНО 2000-01» на основе реагента КС-6 / В.Г. Козин [и др.]. // Нефт. х-во. - 2006. -JV® 2. -С. 75-77.
7. Кизим Н. Ф. О причинах взаимоуноса фаз при жидкостной экстракции /Н.Ф. Ки-зим, Т. Пингачева. // Хим. технол. -2005. -Т. 48. -№ 12. -С. 23-25.
8. Liu Ming-Xing Исследование системы триптолид-нагруженных наночастиц из поли(Б,Ь-молочной кислоты) / Liu Ming-Xing [etc.]. // Zhongguo yaoke daxue xuebao = J. China Pharm. Univ. - 2004. -V. 35. -№ 2. -P. 117-121.
9. Ganachaud F., Katz J.L. Nanoparticles and nanocapsules created using the ouzo effect: spontaneous emulsification as an alternative to ultrasonic and high-shear devices / F. Ganachaud, J.L. Katz. // ChemPhysChem : A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry. - 2005. -V. 6. -№ 2. -P. 209-216.
Поступило 08.02.2008
