Рост кристаллов KDP из раствора с примесью перманганата калия, их локальная атомная структура и нелинейно-оптические свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Физика кристаллов

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 210-213

УДК 548.527; 538.958

РОСТ КРИСТАЛЛОВ KDP ИЗ РАСТВОРА С ПРИМЕСЬЮ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ, ИХ ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

© 2010 г. Д.А. Воронцов, А.Е. Егорова, Е.Л. Ким,

М. О. Марычев, А.А. Петрова, В.Н. Портнов, Н.В. Сомов

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского kim@phys .unn.ru

Поступила в редакцию 19.05.2010

Введение в раствор KDP (КН2Р04) перманганата калия (КМп04) увеличивает скорость роста граней {100} и уменьшает скорость роста граней {101}. Примесью, воздействующей на рост граней {101}, является комплексный ион МпНР04+. Ион марганца Мп3+ комплекса замещает ион К+ в структуре KDP и вызывает изменение позиций атомов водорода. Увеличение скорости роста граней {100} связано с захватом частиц диоксида марганца (Мп02). Легирование кристаллов KDP марганцем понижает эффективные квадратичные нелинейно-оптические восприимчивости кристаллов.

Ключевые слова: рост кристаллов KDP, примесь перманганата калия, квадратичная нелинейная восприимчивость.

Введение

Широкое применение кристаллических материалов в электронике, нелинейной оптике и в других областях техники стимулирует получение монокристаллов с заданными свойствами. [1-4]. Целью настоящей работы является выяснение роли добавления перманганата калия в раствор в изменении скоростей роста граней и свойств кристаллов KDP.

Методы исследования

Выращивание кристаллов осуществлялось при температуре 23°С методом концентрационной конвекции [5] из растворов, составленных из 1 кг дистиллированной воды, 330 г KDP марки х.ч., 10 г щелочи (KOH) марки х.ч. и разных количеств перманганата калия (KMnO4) марки

ч. Добавление щелочи увеличивает значение рН раствора от исходного 4.0 до 5.2. По размерам выращенных кристаллов были найдены средние скорости роста граней (рис. 1).

На спектрофотометре Varian Cari 6000i были получены спектры поглощения света растворами и кристаллами и вычислены соответствующие коэффициенты поглощения (рис. 2, 3).

Рентгеноструктурный анализ (дифрактометр Oxford Diffraction Gemini S) кристаллов позволил определить структурные изменения, вызванные захватом примесей в секторах роста

граней бипирамиды (рис. 4). Исследования атомной структуры материала пирамид роста граней призмы не проводились.

С использованием стандартной методики на порошковых образцах КБР относительно эталонного образца чистого КБР [6] найдены эффективные квадратичные нелинейно-оптические восприимчивости легированных кристаллов (рис. 5).

Результаты и обсуждение

Добавление перманганата калия в раствор приводит к образованию соединений марганца, которые избирательно воздействуют на рост граней КБР, что вместе с их малым количест-

К 1он

3 5

*

ПЧ 4 е2И №

Рис. 2. Коэффициент оптического поглощения раствора КБР с 3.3-10-4 массовой доли КМп04 и 1 г щелочи на 100 г воды (1 - свежий раствор, 2 - выдержанный)

К, 1к и О') Ц, 1*>Ц?|

а Н----------------------1--------------------1-----------------------о

330 13& (¡30 КВ

'X нм

Рис. 3. Оптический спектр выращенного кристалла (1) и спектр раствора, полученного при его растворении (2)

вом и значительным изменением скоростей роста граней указывает на адсорбционный механизм влияния примесей (см. рис. 1).

Скорость роста граней {101}, сначала уменьшается, а затем стремится к постоянному уровню. Для граней {100}, напротив, идет увеличение скорости роста, а затем ее стабилизация.

Сведения о природе активных примесей могут дать спектры поглощения света растворами и кристаллами. На рис. 2 показаны два спектра. Один спектр получен сразу после приготовления раствора. В видимой части спектра имеются полосы поглощения с максимумами при 525 и 545 нм, характерными для Мп04-. В ультрафиолетовой области видны максимум при 300 нм, минимум при 270 нм. Раствор обладает слабым поглощением света в фиолетовой области 380-450 нм, в красной - 620760 нм и довольно сильным поглощением в интервале 450-620 нм, что определяет его фиолетово-коричневый цвет.

При выдерживании в течение 7-10 дней раствор теряет фиолетовый оттенок и становится коричневым. Коэффициент поглощения в этом случае существенно меньше для области спектра 500-580 нм, где максимумы для перманганата-иона уменьшаются по высоте, но значительно выше для участка 380-460 нм, что объясняет изменение цвета раствора от фиолетовокоричневого к коричневому. Коэффициент поглощения также выше в ультрафиолетовой области в интервале 220-380 нм. Из сравнения спектров свежеприготовленного и выдержанного растворов следует, что в растворе образуются новые соединения марганца. Для области длин волн 220-460 нм выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера.

Спектр кристалла (см. рис. 3, кривая 1), выращенного из последнего раствора, имеет вы-

раженное поглощение в интервале 220-300 нм, где минимум при 270 нм исчезает, а в диапазоне 500-600 нм нет максимумов, свойственных Мп04-. Значит, перманганат-ион не захватывается кристаллом. Цвет кристалла несколько отличается от цвета маточного раствора и связан с поглощением в интервале от 380 до 760 нм.

Если растворить выращенный кристалл так, чтобы образовавшийся раствор по составу и значению рН совпадал с исходным, то он покажет спектр, подобный спектру выращенного кристалла (см. рис. 3, кривая 2). Значит, при растворении кристалла примеси, захваченные кристаллом, сохраняются в таком же виде в растворе. Спектры на рис. 3 схожи по форме, но поглощение в кристалле много выше ввиду его малой прозрачности. Аналогичные спектры имеют растворы и кристаллы для других добавок КМп04. Сравнение спектров на рис. 2 и 3 позволяет оценить коэффициент захвата примесей марганца. Он получился равным 0.2 ± 0.05. Рентгеноструктурный анализ материала секторов роста граней {101} кристаллов, выращенных при введении в раствор 7.510-4 массовой доли КМп04, указывает на замещение ионов калия ионами марганца (рис. 4).

В чистом кристалле КБР анион-катионные расстояния К-0 и Р-0 составляют 2.8272(12) А и 1.5390(12) А соответственно, что близко к аналогичным анион-катионным расстояниям в легированном образце 2.8267(12) и 1.5419(12) А. Следовательно, можно говорить о том, что внедрение ионов марганца существенно не изменяет координационные расстояния ионов калия и фосфора. Однако наличие ионов марганца в КБР приводит к смещению атомов водорода. В структуре КБР, нелегированной ионами марганца, атомы водорода с заселенно-

Рис. 4. Фрагмент структуры кристалла KDP c Mn3+ (K-O = 2.8267 (A), P-O = 1.5419 (A))

X2ra

Рис. 5. Зависимость эффективных значений квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов КОР от массовой доли примесей марганца в кристалле

стью 0.5 располагаются на расстоянии 0.851 А от ионов кислорода в частной позиции 16е (142d ). При легировании кристалла КБР ионами марганца происходит существенное смещение атома водорода в частную позицию 8ё (142d ). Вследствие такого смещения атом водорода размещается строго посередине отрезка, соединяющего два иона кислорода (О-Н = 1.125 А), а заселенность атома водорода становится равной 1 (см. рис. 4). Налицо имеется локальное изменение структуры.

В кислом фосфатном растворе, используемом для выращивания легированных монокристаллов КОР, могут присутствовать следующие химические формы марганца: Мп2+, МпНРО4+, Мп(РО4)23-, МпО2 и МпО4- [7]. Ион Мп2+ не может считаться действующей примесью, поскольку введение в раствор соли, в состав которой входит Мп2+, не влияет на рост кристаллов КБР. Замещение К+ марганцем возможно, если считать действующей примесью комплексный ион МпНРО4+. Диоксид марганца может образовывать коллоидные частицы в растворе и при захвате их кристаллом вызывать дополнительные активные места роста на гранях {100} [8]. Комплексы Мп(РО4)23- и МпО4- не могут заместить К+ по кристаллохимическим соображениям. Исходя из совокупности данных представленной работы, можно считать, что уменьшение скорости роста граней бипирамиды объясняется адсорбцией комплексных ионов МпНРО4+, в то время как увеличение роста граней призмы -захватом коллоидных частиц МпО2 [9].

На рис. 5 приведены данные об изменении нелинейно-оптических свойств кристаллов КБР, легированных марганцем. С увеличением содержания марганца в растворе сначала наблюдается небольшое (на 5%) повышение выхода второй гармоники, а затем резкое понижение (на 20%) и стабилизация. Понижение связа-

но, в первую очередь, с собственным поглощением второй гармоники с длиной волны 532 нм кристаллами.

Заключение

Выявлены условия выращивания кристаллов KDP, легированные марганцем. Фосфатные комплексные ионы MnHPO4+ адсорбируются на гранях {101} и уменьшают их скорость роста. Скорость роста граней {100} увеличивается при адсорбции и включении в их сектор роста кол-

3+

лоидных частиц MnO2. Ионы Mn комплексов замещают в структуре KDP ионы К+ и вызывают изменение локальной атомной структуры кристалла. Эффективные коэффициенты квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов KDP, легированных марганцем, уменьшаются по сравнению с чистыми кристаллами.

Данная работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (контракт № П2570).

Список литературы

1. Velikhov Yu., Pritula I., Ganina I. // Crust. Res. Technol. 2007. V. 42, No 1. P. 27-33.

2. Притула И.М., Велихов Ю.Н., Колыбаева М.И. и др. // Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2004. С. 277.

3. Сало В.И., Воронов А.П., Бабенко Г.Н. и др. // Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2008. С. 263.

4. Притула И.М., Гайворонский И.В., Копыловский М.А. // Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2008. С. 262.

5. Белюстин А.В., Степанова Н.С. // Кристаллография. 1965. Т.10. Вып. 5. С. 743-744.

6. Kurtz S.K., Perry T.T. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39, № 8. P. 3798.

7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1961. С. 635.

8. Кузнецов Ю.Г., Чернов А.А., Векилов П.Г. и др. 9. Степанова Н.С., Белюстин А.В. // Неорганиче-

// Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. 4. С. 994-1000. ские материалы. 1975. Т. 11, № 8. С. 1457-1459.

KDP CRYSTAL GROWTH FROM SOLUTION WITH POTASSIUM PERMANGANATE,

THEIR CRYSTAL LOCAL ATOMIC STRUCTURE AND NON-LINEAR OPTICAL PROPERTIES

D.A. Vorontsov, A.E. Egorova, E.L. Kim, M.O. Marychev, A.A. Petrova, V.N. Portnov, N.V. Somov

Potassium permanganate (KMnO4) addition to the KDP (KH2PO4) solution increases the growth rate of the {100} faces and decreases that of the {101} ones. The complex ion MnHPO4+ is an impurity affecting {101} face growth rate. The Mn3+ ion replaces the K+ ion in the KDP structure and causes the change of hydrogen positions. The increase of the {100} face growth rate is connected with the capture of MnO2 particles. The doping of KDP crystals by Mn decreases the effective quadratic nonlinear sensitivity of crystals.

Keywords: KDP crystal growth, potassium permanganate impurity, quadratic nonlinear sensitivity.