CC BY
24
УДК 536.423.4+531.528 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2
А. П. Гринин, А. А. Лезова, А. В. Козырев
РОСТ КАПЛИ ИДЕАЛЬНОГО БИНАРНОГО РАСТВОРА В СМЕСИ ПАРОВ СОСТАВЛЯЮЩИХ ЕЕ ВЕЩЕСТВ И ПАССИВНОГО ГАЗА
Важной задачей теоретического описания бинарной нуклеации является определение состава и размера капли бинарного раствора, растущей (испаряющейся) в смеси двух паров и пассивного газа. В работах [1, 2] рост (испарение) капель раствора исследовался в предположении постоянства их состава. Этап установления постоянной концентрации раствора в капле при этом описывается качественно. Подтверждением качественных рассуждений служили численные расчеты, выполненные для случая роста капель идеального раствора. В настоящей работе приведено аналитическое описание роста (испарения) капли идеального бинарного раствора.
Пусть капля, имеющая первоначально произвольные состав и размер, помещается в однородную парогазовую смесь из паров составляющих ее веществ и пассивного газа. Обмен молекулами между каплей и парами осуществляется в диффузионном режиме. Соответственно начальный размер капли должен быть много больше длин свободного пробега молекул паров в пассивном газе. В случае испаряющейся капли описание действительно, пока текущий размер капли удовлетворяет данному ограничению. Предполагая, что пассивного газа в системе много больше, чем каждого из паров, будем пренебрегать эффектами выделения теплоты фазового перехода, стефа-новским потоком и взаимовлиянием диффузионных потоков молекул паров друг на друга.
Счетную концентрацию С{ г-го компонента в капле определим равенством
« = —X—' + 22
где х^ (г = 1,2) - число молекул г-го компонента в капле (г = 1,2). Радиус Я капли связан с числами Х{ составляющих ее молекул очевидным соотношением
Г з 11/3
Я= — (2^1 +Х2Ь2)\ , (2)
в котором VI - объем, занимаемый молекулой г-го компонента в растворе. Капля считается достаточно большой, так что можно пренебречь зависимостью от радиуса капли плотности числа молекул пара г-го компонента, находящегося в равновесии с каплей, п^(сг). Величина п^(с^) явно зависит от концентрации компонента в капле, гг^0^!) -это плотность числа молекул пара г-го компонента, насыщенного над его чистой жидкой фазой, щ - плотность числа молекул пара г-го компонента на удалении от капли.
Введем в рассмотрение пересыщение пара г-го компонента над его чистой жидкой фазой :
<^ = (пг-п^(1))/п!0)(1). (3)
Согласно [3], при не слишком больших щ скорость изменения числа молекул г-го компонента в капле может быть записана следующим образом:
© А. П. Гринин, А. А. Лезова, А. В. Козырев, 2006
^ = 4тгЛг [пг - п\0) (сг-)| Я, г = 1, 2, (4)
где Di - коэффициент диффузии молекул г-го компонента в пассивном газе.
Цель данного исследования - вывод соотношений для нахождения зависимости величин Хг, а с ними по (2) и радиуса капли Я от времени при фиксированных числах п,-и известных значениях хДО) величин хг- в момент внесения капли в парогазовую смесь. Этот момент времени принимаем за начало отсчета времени I. В модели идеального раствора, для которой строилось решение задачи, имеет место равенство
пР(ъ) = ап«>\1). (5)
Учтем соотношения (3), (5) в записи (4), представив их в виде
^ = 4тгАп^(1)(*+ 1- сОД. (6)
Пусть для определенности в рассматриваемой системе (1) > Агтг^(1), так что
параметр а, равный
а = Л240)(1)/Д1п(10)(1), (7)
меньше единицы. Преобразуем уравнения (6), введя вместо времени £ новую перемен-
Т = 47ГГ>1П
I
I Я(«')Л\ (8)
Ввиду положительности подынтегральной функции в правой части (8) переменная т монотонно увеличивается с ростом £ (даже если радиус капли уменьшается). Потому переменная т вполне пригодна на роль нового «времени». В записи уравнений (6) с использованием этого «времени» из их правых частей исключается радиус капли Я. С учетом (1), (7) и (8) уравнения (6) приобретают вид
&X1 XI
+ 1----, (9)
ат Х\ + х-2
+ (10)
¿Т \ Х\ + Х2,
Начальными условиями к (9), (10), согласно сказанному выше и определению (8), будут
Хг\т=0 = Х*(0)' (П)
Решение уравнений (9), (10) построим следующим образом. Умножим (9) на а и сложим результат умножения с уравнением (10). Вводя обозначения
г = Х2 + ах 1, (12)
/3 = а(сх +С2 + 1),
(13)
запишем
¿г
2|т=0 = х2(0) + ахх(О) = г(0). (15)
Из (14), (15) находим
г(т) = (3т + г(0). (16)
Введенная соотношением (13) величина ¡3 имеет наименьшее значение —а, соответствующее случаю, когда капля данного состава помещается в систему, состоящую из одного пассивного газа. Такая капля, очевидно, полностью испарится с течением времени. Выразим, используя (12). (16), искомую функцию через Х\(т)\
х2(т) = ¡Зт-ах^т) +2(0). (17)
При учете (17) формула (9) превращается в обыкновенное дифференциальное уравнение для функции Х\(т)
&Х\ _ Х\
= Я1 + (1 - а)х, + /?т + г(0)' 1)
Удобно наряду с переменной т использовать переменную
ш = т + г(0)/р. (19)
В терминах переменной и уравнение (18) и начальное условие (11) к нему (при г = 1) запишутся как
¿и (1 - а)хх + /Зи
^Ь^о =^(0), (21)
"о = г(0 )//?. (22)
Заметим, что при отрицательных /9 значение и)о также отрицательно. Введем новую искомую функцию гр(и)). положив
хг(ш) = иф(и). (23)
Согласно (1), (17), (19) и (23), для концентрации С\ как функции переменной и имеем
1 0 + (1 - а)ф(и)' [ '
Поскольку функция XI (о;) заведомо положительная, то знаки функции ф(и) и переменной и совпадают. Величина гро функции при начальном значении переменной и = и;0, согласно (21), (23), равна
фо = Ф(и о) = Х1(0)/ио. (25)
Составляя на основании (20), (23) уравнение для функции ф(и), видим, что в нем разделяются переменные. Выполнив несложные преобразования, придем к равенству дифференциалов
4 ' ~ (26)
М ш
В области физических значений параметра ¡3 > —а знаменатель дроби в левой части (26) имеет два вещественных корня:
1 (. , , 1 + /Л , /Г/ " 1 +0\2 . ?1 + 1
Больший из корней, которому отвечает знак «плюс» перед квадратным корнем в пра-
«ГчЧ Т¥ <~ч ГЫГУГХ / 07^ * ^Л ■ Р^^ПОГОП ттг\л^\т г» ПЛГ»ЛЙ ттО Огптг (ОЛ^ тто ттглллтлттишл тж
Лиг 1 -ТСАЧу-ИП I ) , иишаиигии • А «ЛОЛ-ЮИ. ¿\\JKJKJD О лъии»! 1аъ Л Г1 11СЪ Ч^^У, ХУ,Х1Л-1Л*1\~, К1
выполняя интегрирования, приходим к соотношению, определяющему ф(со) как неявную функцию и:
Iф _ ^ |-гЫ — с\ш\, (28)
Постоянная интегрирования С в (28) находится из начального условия (25) и равна
С = Ы"1 \Фо - ^Н-я/^.-^) \фо _ чЫ . (30)
Для анализа поведения функции ПРИ разных знаках параметра ¡3 и различных
значениях фо уравнение (26) представим в виде
ёф = (ф - ф!)(ф - ф2) ^
Если /? > 0 и, следовательно, + > —1, то по (22) > 0, а по (25) фо > 0. Согласно (27), в данном случае корень ф\ > 0, а корень ф2 < 0. Знак правой части уравнения (31) определяется соотношением фо с корнем ф\. При фо > ф\ правая часть уравнения (31) отрицательна вблизи начального значения ш = шо и остается отрицательной, пока ф(ш) > ф\. С ростом ш (с течением времени) решение ф(и) будет убывать от начального значения фо, но стать меньше ф\ оно не сможет, поскольку при ф(и) = ф\ производная ^ обращается в нуль. При ф0 < правая часть уравнения (31) положительна вблизи начального значения у = ц и остается положительной с ростом и. Решение ф(ш), будучи меньше ф\ при и — шо, будет расти, но не превысит так как при ф(ш) = ф\ производная ^ обращается в нуль. Стремление ф(и>) к
ф\ с увеличением и соответствует особенности \фо — ф\\ в решении (28)
и означает, согласно (8), (19), (23), что при ¡3 > 0 капля растет с течением реального
времени I. При этом концентрация раствора С\ в ней стремится к величине которая, согласно (24), равна
Если ¡3 < 0 и, следовательно, + $2 < -1, то по (22) и0 < 0, а по (25) фо < 0. Теперь, ввиду (13), величина \/3\ < а (¡3 < 0), а, значит, \{3\ < 1. Значение ш0 не только отрицательно, но и |ш0| > -г(О). Тогда из (15), (25) следует, что фо > —1. Более того, ввиду (17), (19) и равенства х2(ш) — ¡Зи — аиф(ш), из условия х2(и) > 0 вытекает, что
Ф(и) > 0/а. (33)
При условии |/?| < а это говорит о том, что начальное значение фо функции ф(ш) и величины самой функции принадлежат интервалу oj:
- < Фо < 0, - < Ф(и) < 0. (34)
а а
Так как при + Я2 < — 1 < 0, то, согласно (27), корни ф\ и ф2 отрицательные. Кроме того, корень ф2 удовлетворяет неравенству
(35)
а
Из соотношения (16) следует, что при в < 0 капля любого начального состава должна полностью испариться. Переменная г(т), а с ней, согласно (12), и величины х\, х2 обращаются в нуль при достижении «временем» т значения то, равного
То = -го//?. (36)
При этом обращается в нуль и переменная ш, также растущая от своего начального отрицательного значения с^о с увеличением «времени» т. Согласно (35) и первому из соотношений (34), фо > ф2. Из (31) видим, что в зависимости от того, какое из двух условий - фо < ф\или фо > Ф\ ~ имеет место, функция ф(ш) соответственно возрастает или убывает с повышением ш, стремясь к значению ф 1. Если функция ф(и)) «успевает» приблизиться к нему, то концентрация С\ раствора в капле при дальнейшем испарении не будет меняться и будет определяться соотношением (32).
Иллюстрацией сказанному выше в случае растущих капель служат графики на рисунке для набора параметров парогазовой среды ^ = 2, = 1,5, а = 0,2 и двух наборов начального состава бинарной капли: XI (0) = 1012, х2(0) = 2 • 1012 (кривая 1) и XI(0) = 7 • 1012, х2(0) = 0,5 • 1012 (кривая 2). В данном примере параметры решения (28) составили: ф\ — 2,176, ф2 = —1,551, Е = 1,437. Значения зависящего от х^(0) параметра фо для первого и второго наборов оказались равными = 0,409 и фо = 3,32 соответственно. С ростом и концентрация С\, а с ней и концентрация с2 = 1 — С\ стремятся к своим предельным значениям, определяемым корнем фг. В приведенном выше численном примере для концентрации оно равно 0,824.
Чтобы вернуться от переменной и к исходному времени I, продифференцируем по I выражение (8). Учитывая, что, согласно (19), ^ = запишем
Из этого выражения следует, что радиус капли Я. зависит от переменной ш. Согласно (2), эта зависимость осуществляется через величины х^и). Строго говоря, функциями концентрации раствора в капле могут быть и элементарные объемы У{. Такая возможность в настоящей работе, однако, не рассматривается. Из (37) и (2) тогда получим
(ко
1/3
= ХсИ,
(38)
где
Л = 4тгД1п(10)(1)г;11/3. (39)
Интегрируя (38) с начальнь'ш условием ^|г=0 = шо, приходим к соотношению, определяющему и как неявную функцию времени
ш
I
1/3
- А*.
(40)
Согласно (23), х^ш) = игр (и), а ввиду (17), (19), х2(и;) = — ашф(ш). В терминах функции ф(и) равенство (40) приобретает вид
чТ
и>0
[Щи,') (!"<)+ /?*]}
1/3
= А*.
(41)
Соотношение (41) совместно с (24), (37) и решением (28) дает в общем виде ответ на вопрос о зависимости от времени как радиуса капли бинарного раствора, находящейся в смеси паров составляющих ее компонент и пассивного газа, так и концентрации С\ первого компонента в капле.
При /3 > О переменная и монотонно растет с увеличением времени Ь. Если Ьтл и уже настолько велики, что основной вклад в интеграл в левой части (41) дается областью изменения переменной и/, в которой ф(со') и фу, то из (41) получим
,2/3
1/3
2А / 3 У/3 3 й
Выражая отсюда переменную ш в виде явной функции времени £, запишем
си =
Фх 1
а-
Ь2
+ 0
У2
1/2
2А\
3/2
з) и1 (3/2-
1/2
(42)
VI у 1>1
Из (42), ввиду (37), следует характерный для диффузионного режима роста капли закон изменения ее радиуса со временем
Х=-{2О1п|0)(1)г;1
Фх
VI ) VI
1/2
(43)
Если исследуемая капля зародилась в данной парогазовой смеси, то к моменту времени £ = 0 вступления в силу диффузионного режима роста такой капли соотношение составляющих каплю компонент будет обеспечивать примерное равенство фо & ф\. Следствием этого будет выполнение условия ф(со) ~ Ф1 в течение всего времени последующего диффузионного роста капли. Вычисляя интеграл в (41), при учете (37), (43), придем к закону изменения радиуса капли со временем от начального значения Я(0), имевшего место в момент времени £ = 0 вступления в силу диффузионного режима роста капли. Этот закон удобно представить в виде Я2(£) = + Я2(0).
При ¡3 < 0 какое-либо простое содержательное соотношение, определяющее временную зависимость радиуса испаряющейся капли, записать нельзя. Поэтому в расчетах следует использовать общие соотношения (28)—(41).
ПРИЛОЖЕНИЕ
Рассмотрим определенные соотношением (27) корни на предмет их вещественности в области физических значений параметров задачи. При /3 > О оба корня, очевидно, вещественные, поскольку > —1, а а < 1. Сложность представляет случай (3 < 0. Вынесем из-под квадратного корня в (27) положительный множитель 1/(1 — а). Под корнем останется выражение
\ [(?, + 1)(1 - а) - (1 + /З)]2 + + 1)(1 - а)В. Для вещественности корней ф 1,2 необходимо, чтобы оно было неотрицательным:
1 [(<Г1 + 1)(1 - а) - (1 + /з)]2 + (<п + 1)(1 - а)/? > 0. Преобразуем левую часть записанного неравенства:
{[(?, + 1)(1 - а)]2 - 2(* + 1)(1 - «)( 1 + 0) + (1 + (З)2} +
+ (п + 1)(1 - а)((3 + 1) - + 1)(1 - а) > 0.
После приведения подобных членов неравенство запишем так:
\ [(?, + 1)(1 - а) - (1 + /З)]2 - + 1)(1 - а) > 0.
Введем обозначения: 4- 1)(1 — а) = А, 1 4- /3 = В. В них имеем дело с выражением \{А + В)2 - А > 0. При ¡3 < 0, ввиду /3 > -а и а < 1, будет 1 + /3 > 0, так что В > 0. Поскольку о > —1, то (q + 1)(1 — а) = А > 0. Неравенство \(А + В)2 — А > 0, очевидно, будет выполняться, если В > А. Вернемся к исходным обозначениям. Итак, требуется, чтобы 1 + 3 > (?i + l)(l—а). Вспоминаем, что при¡3 < 0 ¡3 > ась Поэтому, если 1+aci > (ci+l)(l—а), то 2qci > q — а. Поскольку —1 < < 0, aci > q, то aii > —а. Таким образом, корни -01,2 в области физических значений параметров задачи действительно являются вещественными.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» (проект Л"2 УР01.01.293).
Summary
Grinin А. P., Lezova A. A., Kozirev А. V. The growth of the ideal binary solution drop in the mixture of vapours composed of its substances and passive gas.
The analytic process description of the growth (evaporation) of the ideal binary solution drop in the mixture of vapours composed of its substances and passive gas is constructed. Correlations for finding temporary dependence of molecular number of each component in the drop and its radius under the known parameters of vapour-gaseous mixture and the data of the initial composition of the binary drop are obtained.
Литература
1 .Kulmala M., Vesala Т., Wagner P. E. // Proc. R. Soc. London. A. 1993. Vol. 441. P. 589-605. 2. Vesala Т., Kulmala M. // Physica. A. 1993. Vol. 192. P. 107-123. 3. Фукс H. А. Испарение и рост капель в газообразной среде. М., 1958.
Статья поступила в редакцию 8 ноября 2005 г.
