CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡996, том 38, № 5, с. 762-771
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.422
РОЛЬ НУКЛЕОФИЛЫЮСТИ И КИСЛОТНОСТИ РЕАГЕНТОВ В ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ
К ЭПОКСИДАМ1
© 1996 г. А. И. Зеленецкий, В. А. Жорин, JI. А. Жорина
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 21.05.95 г.
Исследованы твердофазные реакции кристаллического и аморфного диглицидиловых эфиров фенолов с кристаллическими полифункциональными нуклеофилами (алифатическими и ароматическими диаминами и алифатическими полиолами), а также с кристаллическими и ароматическими moho- и дикислотами и гидрохиноном. Найдена корреляция скорости превращения эпоксидных групп и образования сетчатых полимеров с основностью реагентов. При действии кислот и фенолов скорость образования полимера пропорциональна рКа кислоты, что указывает на наличие кислотного катализа в реакции. Результаты исследования реакций кислот и фенолов сопоставлены с данными по жидкофазным реакциям в массе реагентов модельного глицидилового эфира с монокислотой и фенолом при 180°С.
Твердофазные реакции присоединения к эпоксидной группе - малоизученная область химии. Ранее нами был получен ряд данных о реакциях кристаллического диглицидилового эфира с аминами и кислотами при совместном воздействии высокого давления и сдвиговых напряжений [1-4]. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей и механизма реакций диглицидиловых эфиров. Одна из задач работы заключалась в том, чтобы установить, насколько молекулярная структура реагентов влияет на их реакционную способность в твердом состоянии и как соотносятся элементарные процессы при твердофазных реакциях с аналогичными жидкофазны-ми процессами.
В работе использовали как правило полифункциональные реагенты (f > 2), так как они в большинстве своем являются кристаллическими или твердыми аморфными веществами. Реакции таких соединений приводят к образованию сетчатых полимеров; сравнение закономерностей твердофазного синтеза полимеров с соответствующими жидкофазными процессами позволяет делать обоснованные выводы о механизмах реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ароматические амины квалификации ч. очищали возгонкой в вакууме. 4,4'-Сульфонилдиани-лин (СДА) очищали перекристаллизацией из горячего этанола с предварительным кипячением с активированным углем.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда The William and Mary Greve Foundation, INC.
Диглицидиловый эфир гидрохинона - 1,4-ди(2,3-эпоксипропилокси)бензол (ДГЭГ) получали по методике [5] и перекристаллизовывали из бензола. Чистоту аминов и ДГЭГ контролировали путем ТСХ. Физические константы аминов и эфира приведены в таблице.
Органические кислоты: малоновая (Тпп = 135— 137°С), фталевая (210°С), бензойная (122-123°С), адипиновая (152-154°С) квалификации х. ч. использовали без дополнительной очистки.
Гидрохинон сублимировали под вакуумом, Гпл = 172-175°С.
Фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) перегоняли при пониженном давлении в токе аргона, ТКИП = = 55-60°С/600-700 Па. Чистоту контролировали методами ГЖХ и ТСХ.
Фенол перегоняли в вакууме в токе аргона, Гкип = 50°С/26 Па.
Эпоксидиановую смолу ЭД-8 прогревали при 60°С/1.3 Па, ММ 1010 (определена методом ИТЭК), содержание эпоксидных групп 10.4% (по данным титрования) Гра.шяг,, = 60°С.
Температуру плавления определяли на столике "Боэтиус", скорость подъема температуры 4 град/мин.
Сетчатый полимер на основе ДГЭГ и СДА получали нагреванием смеси исходных веществ (2 : : 1 моль/моль) при 160°С в течение 2 ч. Модельное соединение 1Ч,М,М',№-тетра(2-гидроксипропил)за-мещенный СДА - 4,4'-сульфонил-бмс-(фениленни-трило)тетрапропан-2-ол (СФП) получали нагреванием смеси ФГЭ с СДА (10 : 1 моль/моль) в течение 17.5 ч при 140°С. Продукт выделяли
РОЛЬ НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ И КИСЛОТНОСТИ РЕАГЕНТОВ Порядок изменения активности аминов при проведении реакции в твердой фазе, их рКа в воде и Т„
Активность* при 5 х 103 МПа и деформации сдвига
Химическая формула
рКа[15]
Т °С
I (1)**** 2(6)
3(2)
4(7) 5(3) 6(4) 7(9)
8 (5)
9(8) 10(10)****
H2N-(CH2)6-NH2 H2N
й-
nh2
H2N —(^""V-SO—nh2
H,NHf y-CH2—f VNH2
H2N—<f 7-0-^ Vnh2
H2N^f Vso2-f Vnh2
H3CO
HaN-rf VcH2-f VNH2
OCH3
CI
H2N~\_T-CH2 —\_/ NH2 ДГЭГ
CI
11.10 [16] 4.55
4.85
3.25 5.31 5.37 2.54
4.49**
2.62** -2 ... -3.5***
39-40 107-109
63-64
165-169 88-90 186-188 172-173
95-97
109 118-119
* В скобках указана активность по гелеобразованию в расплаве [14].
** Приведены значения рКа 2-метоксианилиния и 2-хлоранилиния [17], приблизительно равные первым константам кислотности соответствующего диамина.
*** Приведены значения для СН3ОН2 и СН3ОНСН3 приблизительно равные рКа соответствующих продуктов гидролиза или протоиированного эпоксидного цикла [16|.
**** Результаты данной работы: ДГЭГ при 160°С остается неизменным в течение 5 ч.
перекристаллизацией из ДМФА. Элементный анализ, данные ТСХ и ГПХ подтверждают чистоту и структуру полученного соединения, Тпл = = 147-149°С. ИК-спектры сетчатого полимера и СФП в интервале 500-4000 см-1 снимали на спектрометре UR-20, призмы КВг, NaCl и LiF, образцы готовили в виде таблеток с КВг.
Основные полосы в ИК-спектрах сетчатых полимеров, продуктов твердофазного и жидко-фазного синтезов и модельного соединения, полученных на основе одного исходного диамина -СДА, имеют близкие характеристики. Ниже приведены область поглощения, тип колебаний и характер поглощения по принятым в литературе обозначениям [6]: 3400, с, v(OH)„; 3088, 3031, ср, v(Ca„-H); 2930, 2879, ср, vai и v,(CH2); 1604, 1495, с и ср, v(C=C); 1459, ср, 5(СН2); 1387, 1365, сл, Yw(CH2) + У/. /)(Сщ,-Н); 1289, ср, у(Слр-0) + у„р(Са/,-Н); 1266, ср - с, v(Ca,,-N) + у, р(Са/-Н); 1186, ср - сл, v(CV-O-C) + у, ДС^-Н); 1165, с, v(S02); 1155, о. с, v(Ca;^0-C) + v(Ca/-H); 1121,1085, ср, сл, v(C-OH) + + v(C-N-C); 910, сл, vu5 (СО эпоксидного цикла
только у полимеров); 865, 837, пл, ср, ys(CH2) + + yo p(Cfl/,-H); 763, с, у(Сар-Н); 690, ср, А0.Р(ССС); 588, сл, А,- р(Сар-0-С).
Реакции ДГЭГ в ароматическими аминами, фенолами и спиртами проводили на аппаратуре типа наковален Бриджмена при давлениях от 1 до 8 ГПа и углах поворота от 0° до 3600° при температуре 20°С. За кинетикой расхода эпрксигрупп следили по ИК-спектрам (полоса 910 см-1). Для калибровки использовали "внешний" стандарт -полосу 2130 см-1 - v(C=N) красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] [7]. Накопление сетчатого полимера контролировали экстракцией ацетоном и хрома-тографическим анализом растворимых продуктов с помощью ТСХ [8].
Реакцию ФГЭ с фенолом при катализе Et3N проводили в массе при мольном соотношении реагентов ФГЭ : фенол = 2:1 при 50-70°С. Продукты реакции идентифицировали с помощью ГПХ (прибор марки G-200 "Waters Ass.", стирогелевые колонки 60, 100, 250, 500 А) и ТСХ (А1203 III степени активности, элюент хлороформ: ацетон = 5 : : 1 и хлороформ, индикатор КМп04). Продукты
Рис. 1. Зависимость глубины протекания реакции О от давления для .м-фенилендиамина (7), 4,4'-метилендианилина (2), 3,3'-дихлор-4,4'-ме-тилендианилина (3).
реакции разделяли на колонках с А1203 (элюент хлороформ) и идентифицировали с помощью ИК-спектров, элементного анализа, определения ММ.
Были выделены продукты: 1,3-дифеноксипро-пан-2-ол (ФФЭ) РЬ-0-СН2-СН(0НЬСН2-0-РЬ, = 0.60 ± 0.05 (элюент хлороформ/ацетон) или 0.20 ± 0.02 (хлороформ) и 1-фенокси-3-(2-фенокси-1 -феноксиметилэтилокси)пропан-2-ол (ФФЭП)
Р11-0-СН2-СН-СН2-0-РЬ
0-СН2-СН(0Н)-СН2-0-РЬ
Щ = {).12 ± 0.02 (хлороформ/ацетон) или 0.25 ± 0.02 (хлороформ).
Данные элементного анализа совпадают с расчетными для обоих продуктов.
Кинетику некатализируемой реакции ФГЭ с фенолом изучали при 150-180°С на дифференциальном микрокалориметре типа ДАК-1-1 в изотермических условиях. Компоненты смешивали при комнатной температуре и запаивали в наполненные аргоном ампулы. Экспериментальные кривые тепловыделение-время обрабатывали по методике [9]. Содержание эпоксидных групп по окончании калориметрических измерений определяли обратным химическим титрованием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все исследованные твердофазные реакции кристаллического эпоксида чувствительны к изменению давления (рис. 1). При фиксированном значении угла поворота наковален (200°-300°) глубина превращения эпоксидных групп растет с увеличением давления. Выбранные амины различаются по активности и чувствительности реакции к изменению давления. Угол поворота наковален агель, при котором при фиксированном давлении появляется сетчатый полимер, может служить мерой активности реагентов и аналогичен времени гелеобразования при реакции в жидкой фазе. Для данной системы реагентов и выбранного давления значение агель постоянно и аддитивно. Реакция характеризуется слабой чувствительностью к изменению температуры в интервале 20-100°С. Энергия активации, рассчитанная для реакции с СД А, равна 6.3-8.4 кДж/моль (в жидкой фазе в отсутствие растворителя 54.5 кДж/моль [10]).
Для многих аминов степень превращения эпоксидных групп при 6 ГПа достигает 90-95% при углах поворота 200°-300°, а содержание гель-фракции приближается к 100% в расчете на оба реагента. При этом и до достижения значений агель образуются растворимые олигомеры, продукты присоединения амина к диглицидиловому эфиру, как показывают характерные цветные реакции на замещенные амины компонентов реакционной смеси, разделенных с помощью ТСХ [11, 12]. ИК-спектры растворимых олигомеров и сетчатых полимеров в основном совпадают с ИК-спектрами модельных гидроксиаминов и сетчатых полимеров на основе ароматических аминов, полученных при реакциях в жидкой фазе (расплаве мономеров).
Однако в отсутствие аминов диглицидиловый эфир сам образует сетчатый полимер (рис. 2). Полученная зависимость степени превращения эпоксидных групп от давления характерна для органических реакций при давлении со сдвигом, как правило подчиняющихся уравнению с - с0ехр(ор), где а = 4.8 х Ю-3 ГПа-1 [13]. Мы полагаем, что реакция ДГЭГ инициируется гидроксильными группами продукта гидролиза эпоксидных групп эфира, содержащегося в диглицидиловом эфире в качестве примеси. Увеличение содержания такого продукта в исходной смеси с ДГЭГ путем целенаправленного гидролиза эпоксида снижает значение ссгель (для 2 и 15% ОН-групп а^ = 1000° и 800° соответственно), а дополнительная обработка эфира хлоризоцианатом, превращающим ОН-группы в менее активные хлоруретановые, снова увеличивает значение (хгель до 1000°. При росте давления до 4 ГПа такое различие в значениях Отель Для реакции с различным содержанием
ОН-групп нивелируется в соответствии с зависимостью, приведенной на рис. 2.
При умеренных давлениях (2 ГПа) реакция ги-дроксильных групп не конкурирует существенно с реакцией аминогрупп. Так, при 2 ГПа агель зависит от количества добавленного амина (рис. 3), а при глубоких (>60%) конверсиях эпоксидных групп в реакционной смеси полностью отсутствует свободный амин при соотношении ЫН : эпок-• сид =1:1 экв/экв в исходной смеси (данные ТСХ, чувствительность Ю-2 мол. %). При высоких давлениях (5 ГПа) значение агель слабо изменяется с изменением соотношения амин : эпоксид, видимо, вследствие вклада реакции ОН-групп.
Как видно из изложенного выше, чувствительность реакции эпоксидов, определяемая по значениям агель, в твердой фазе к природе реагентов и составу смеси также возрастает с уменьшением давления. Из рис. 4 видно различие значений агель для ароматических аминов при умеренных давлениях. Однако вследствие недостаточной точности определения значений агель и различия в характере кривых накопления сетчатого полимера при деформировании смеси, связанного, возможно, с вкладом механодеструкции, корреляцию с основностью ароматических аминов выявить не удается. В то же время значения агель, полученные при 2 ГПа, коррелируют с рАГ„ сопряженной кислоты нуклеофила, т.е. с электронной плотностью на О-или 1Ч-атомах, в широком интервале рДГа (рис. 5) для спиртов, ароматических и алифатических аминов. При сопоставлении глубины превращения эпоксидных групп при фиксированном угле поворота (200°) и давлении 5 ГПа найдено, что различие в активности ароматических аминов сохраняется (рис. 1), и ряд активности этих аминов при реакции в твердой фазе совпадает с рядом активности, наблюдаемым в жидкофазной реакции, за исключением мостиковых серосодержащих аминов (таблица). Последние, выпадая из общего ряда аминов, соответствующего их основности, внутри ряда серосодержащих аминов сохраняют последовательность возрастания реакционной способности с увеличением основности. При этом значения температур плавления реагентов никак не соотносятся с их активностью.
Скорость образования сетчатого полимера связана со средней функциональностью реагентов, которая при наличии основного катализа реакции образующихся гидроксильных групп может быть нарушена для систем с гексаметиленди-амином [18, 19] или для гетероциклических аминов, где возможно участие эндоциклического атома азота [12]. Различия зависимостей накопления гель-фракции от угла поворота и предельно достижимых значений гель-фракции (рис. 4) указывают, по-видимому, что молекулярная структура сетчатого полимера и определяемые
р, ГПа
Рис. 2. Зависимость индукционного периода образования гель-фракции для реакции диглици-дилового эфира гидрохинона от давления.
Рис. 3. Влияние соотношения диамин : эпоксид на величину индукционного периода образования гель-фракции при взаимодействии диглици-дилового эфира гидрохинона с .м-фенилендиа-мином (/) и гексаметилендиамином (2).
ею топологические ограничения [20] влияют на образование сетчатого полимера. Следует учесть и возможный вклад механической деструкции цепи полимера.
Твердофазная реакция стеклообразного оли-гомера молекулярной массы 1010 с эквивалентным количеством ле-фенилендиамина не приводит к образованию сетчатого полимера при значительных углах поворота (более 1000°), При
Л, %
а
Рис. 4. Зависимости выхода гель-фракции т| от угла поворота наковален а для чистого ДГЭГ(/) и смесей ДГЭГ с малоновой кислотой (2), о-фе-нилендиамином (5), л<-фенилендиамином (4), п-фенилендиамином (5), 2,6-диаминопиридином (6), 4,4-метилендианилином (7) и гексаметилендиа-мином (8); соотношение амин : эпоксид =1:1, давление 2 ГПа.
р К,
Рис. 5. Зависимость индукционного периода "гель от основности реагентов, выраженной в рАГа сопряженной кислоты, для гидролизованно-го ДГЭГ [3,3'-(1,4-фенилендиокси-бмс-(пропан-1,2-диола)] (7), о-фенилендиамина (2), 4,4'-мети-лендианилина (5), п-фенилендиамина (4), 2,6-ди-аминопиридина (5), гексаметилендиамина (6).
этом степень конверсии эпоксидных групп достигает по данным калориметрии 70%. Выдерживание подвергнутой такому воздействию реакционной смеси при 70°С в ячейке калориметра приводит к его сшиванию (выход гель-фракции 75%). В спектрах продуктов, полученных при воздействии давления со сдвигом на олигомер (в отличие от продуктов реакции ДГЭГ) кроме уменьшения интенсивности полосы при 910 см-1 наблюдается появление интенсивной полосы при 1750 см-1, которую можно отнести к поглощению карбонильной группы, образующейся при реакции окисления (СН2-ОН —- С=0) в цепи олигомера, инициируемой радикалами, возникающими при механодеструкции олигомера. Такое превращение вторичной ОН-группы наблюдали при термической деструкции сетчатых полимеров на основе диэпоксидов [21].
Реакция ДГЭГ при 2 ГПа в присутствии 20-27 мае. % органических кислот и фенолов чувствительна к кислотности реагента (рис. 6). Поскольку р/£а кислоты является обратной функцией ее основности, очевидно, при реакциях фенолов и кислот мы наблюдаем, в твердофазном процессе пример специфического кислотного катализа. Как видно из рис. 6, агель зависит от силы кислоты (чем сильнее кислота, тем при меньшем угле поворота наковален появляется гель), а не от ее функциональности. Так, значение най-
денное в присутствии монофункциональной бензойной кислоты, попадает на общую зависимость а от рКа. Характер зависимости накопления гель-фракций при деформировании аналогичен полученному для аминов и ДГЭГ. Изменение со-
держания кислоты в 1.5 раза (фталевая кислота) не влияет на значение а,^ и предельный выход гель-фракции. При 4 ГПа значение 0^,. для всех кислот практически одинаково, однако значительно ниже, чем у индивидуального ДГЭГ (80°-100° и 220° соответственно).
Жаровым и Яковлевой [22, 23} показано, что твердофазная реакция образования сложных эфиров из органических кислот и спиртов на на-
рКа
Рис. 6. Зависимость индукционного периода агель от Р^а добавленной фталевой (7), малоновой (2), бензойной (3), адипиновой кислот (4) и гидрохинона (5).
ковальнях Бриджмена идет с низким выходом (<1.5%). Высокий выход продуктов реакции ди-эпоксида с кислотами (25-52% гель-фракции при 2 ГПа) свидетельствует о том, что сетчатый полимер образуется в основном за счет присоединения гидроксильной группы кислоты и образующейся алифатической гидроксильной группы к оксирановому кольцу (реакция полиприсоединения).
Предельный выход гель-фракции, по-видимо-му, все же зависит и от жесткости цепи кислоты (выход в случае использования адипиновой, малоновой, фталевой кислот и гидрохинона составляет 31, 60, 70 и 73% соответственно). При 4 ГПа выход всегда на -10% выше, чем при 2 ГПа. Следовательно, кислота выступает не только как катализатор, но и как реагент, и достижению предельного выхода препятствует топология и жесткость сетчатого полимера.
В литературе отсутствуют данные о соотношении скоростей реакций присоединения к эпок-сиду кислотного и образующегося из оксираново-го кольца вторичного гидроксилов, не катализируемых основаниями. Мы провели исследование этих реакций на модельных соединениях (фенил-уксусная кислота и ФГЭ) в отсутствие растворителя. Показано (калориметрия), что с измеримыми скоростями процесс идет при 180°С. При этом по данным ГПХ в отсутствие алифатического ги-дроксила в исходной смеси реагентов после присоединения кислоты к эпоксидной группе
О
-ИСООН + сн2-сн-
ЫСООСНСН(ОН)-
реакция протекает за счет присоединения образовавшегося вторичного алифатического гидрокси-ла. Процесс сопровождается этерификацией алифатической гидроксильной группы кислотой и переэтерификацией всех образующихся сложно-эфирных групп:
КС0011Н2СН(0Н)- + >СН-ОН^ — 11СООСН< + НОСН2СН(ОН) и т.д.
Вклад этих реакций в жидкой фазе велик, поэтому для сопоставления скоростей указанных последовательных реакций кислотного и спиртового гидроксилов мы выбрали реакцию ФГЭ с фенолом в массе реагентов, при которой отсутствуют побочные реакции типа переэтерификации. Реакция такого рода, катализируемая основаниями, изучена нами ранее [19,24, 25]. На рис. 7 приведены данные по хроматографическому исследованию продуктов реакции после 50-60%-ной конверсии (продолжительность реакции более 1200 мин), а на рис. 8 - зависимость начальной скорости реакции от соотношения фенол : эпок-сид в исходной смеси реагентов. Такая зависи-
(б)
21 17
(в)
к
21 17
Узл, мл
21 17
Рис. 7. Гель-хроматограммы реакционной смеси ФГЭ с фенолом при различных мольных соотношениях АФГЭ : ФГЭ = 1 : 0.25 (а), 1 : 0.5 (б), 1 : 1 (в) при конверсии 0.53, 0.58, 0.66 соответственно. 1 - ФГЭ, 2 - фенол, 3 - ФФЭ, 4 - ФФЭП, 5 - более высокомолекулярный продукт.
мость наиболее чувствительна к изменению характера комплексообразования при изменении соотношения реагентов и соответственно указывает на изменение соотношения активных и неактивных реакционных комплексов [24]. Наиболее существенным из данных рис. 8 является совпадение положения экстремумов зависимостей соотношения продуктов реакции и начальной скорости и'о от состава исходной реакционной смеси. Очевидно, что каталитическая роль фенола на начальной стадии реакции определяет ход всего процесса параллельно-последовательных реакций алифатических гидроксилов.
Мы попытались оценить соотношения брутто-констант скорости двух первых стадий последовательных реакций без учета каталитической роли фенола и вклада дальнейших реакций более высокомолекулярных продуктов согласно схеме
О
РЬОН + РЬОСН2СН^СН2 — (ФГЭ)
— РЬОСН2СН(ОН)СН2ОР11 (ФФЭ)
ФФЭ + ФГЭ —
—- РЬОСН2СН(СН2ОР11)ОСН2СН(ОН)СН2ОР11
(ФФЭП)
Концентрация всех продуктов реакции, кроме ФГЭ и ФФЭП, определенного по разности, получены с помощью калибровочных графиков из хроматограмм. Скорость реакций невелика (около 50% конверсии эпоксида за 20 ч). Кинетический анализ [26] схемы последовательных реакций
и>0/[ТЭА], мин'1
-0.15
-0.10
-0.05
4 6 8
[Фенол]0, кмоль/м3
Рис, 8. Зависимость начальной скорости некаталитической реакции ФГЭ: фенол (/), приведенной начальной скорости катализируемой Е^Ы реакции (2) и соотношения продуктов и реагентов в реакционной смеси некаталитической реакции (50-70% конверсии ФГЭ) от начальной концентрации фенола: 3 - ФГЭ: фенол, 4 - фенол ; ФФЭ (масштаб увеличен в 10 раз), 5 - ФФЭ : ФФЭП.
к к-> А + В —^ С, С + В —^ Б приводит к следующим
выражениям:
(И]/Ио])а = (1-а)[С]/[Л] (1)
[СУ[А] = 1/а[1 -([А]/Ио])а] (2)
[ОУ[А] = [А]/[Д0] + (1 + 1/а) + 1/а([А]/[А0])« (3)
(4)
[В]/[А] = [В0]/[А0](и0]/[Д]) +
+ (2 + 1/а) - 1/а([А]/[А0])а,
где а = кг!кх; [Д0], [В0] - начальные концентрации фенола и эпоксида, [Л], [5], [С], [£)] - текущие концентрации фенола, эпоксида, ФФЭ и ФФЭП, Решая систему уравнений для двух первых начальных концентраций фенола (1.38 и 2.38 моль/л), получили соотношения, удовлетворяющие уравнениям (1 )-(4) (к2/к1 - 0.35 и 0,115). В двух других случаях, видимо, невозможно пренебречь содержанием более высокомолекулярных продуктов и вкладом соответствующих реакций.
Приближенный подход, предполагающий стационарность содержания ФФЭ в, реакционной смеси на глубоких стадиях превращения эпоксида, когда скорость накопления продукта С (с*\\C\ldx) равна скорости его расхода
и соответственно к2/к1 = [С]/[А], позволяет получить соотношение констант непосредственно из хроматограмм с помощью калибровочных графиков для ФФЭ и фенола. Найдено, что для [А0] = = 1.38,2.38, 3.31 и 4.15 моль/л, соотношение ^: к{ = = 0.8, 0.1, 0.3 и 0.7 соответственно. Отметим до-
статочно близкое совпадение значений а с отмеченными выше. Данные ГПХ указывают на слабое изменение концентрации ФФЭ в области 50%-ной конверсии по эпоксиду. Видимо, содержание ФФЭ в смеси при этих конверсиях близко к максимальному и приблизительно выполняется условие с1[С\1<1х = 0.
Таким образом, расчеты указывают на неожиданно низкую активность алифатической гидро-ксильной группы по сравнению с фенольным ги-дроксилом, хотя последний значительно более слабый нуклеофил, как следует из оценки основности (рКа сопряженной кислоты у спиртов -2 ... -4, у фенолов -6 ... -1 [27]). Скорость присоединения алифатического гидроксила к эпоксигруппе в реакциях при основном катализе щелочами, аммониевыми основаниями и алифатическими трет-аминами выше, чем скорость присоединения фе-нольного гидроксила, а при катализе пиридином и солями металлов скорость второй стадии (т.е. реакция алифатического гидроксила) значительно ниже [24, 25]. При изучении реакций фенол-формальдегидных смол (резолов) с эпоксидными смолами отмечали приблизительно равную реакционную способность метилольных и фенольных гидроксилов [28].
Решающим фактором, определяющим соотношение скоростей в реакции при отсутствии основного катализатора, является, по-видимому, ассоциация спирта и эпоксида с фенолом или его полиассоциатами [29]. Характер реакционной способности смеси в зависимости от состава удивительно повторяет ход аналогичной зависимости начальной скорости (приведенной к единичной
концентрации катализатора) такой же реакции, катализируемой третичным амином при 60°С, полученной ранее [24]. Поскольку при начальной концентрации А0 = 0 или В0 = 0,.н>0 = 0, некаталитическая зависимость на рис. 8 должна иметь два максимума аналогично катализируемой амином реакции.
Показано [24], что учет баланса всех типов комплексов фенолята, фенола и эпоксида позволяет описать такую сложную зависимость. Видимо, как и при основном катализе, существенную роль в механизме жидкофазной реакции даже при высоких (180°С) температурах играют различные полиассоциаты фенола и их ассоциаты с эпоксидной группой, реакционная способность которых зависит от их структуры и состава. Так, наиболее активным нуклеофилом скорее всего является циклический тримерный ассоциат фенола, в котором плотность заряда на атоме О максимальна. На значительную концентрацию Н-свя-зей при 200°С в системах, подобных исследованной, указывалось ранее [18].
Ассоциация спиртовых гидроксилов с феноль-ными понижает нуклеофильную активность первых. Ассоциация же фенола с эпоксигруппой активирует последнюю в реакциях как фенола, так и спирта. При этом предпочтительная ассоциация эпоксидной группы с фенолом в реакционной среде, видимо, определяет совпадение экстремумов на графиках (рис. 8, кривые 1, 3-5). Баланс комплексов Фп и ЭФП (Ф - фенол, Э - эпоксид), при изменении длины цепи и содержания циклических ассоциатов с увеличением доли фенола в смеси с эпоксидом, определяет изменение н»0. Начиная с работ Патата [30, 31], такое рассмотрение конкурирующей роли полиассоциатов фенолов в реакциях с эпоксидами стало традиционным и, по нашему мнению, создает базу для рассмотрения механизма этой реакции в концентрированных средах.
Зависимости, представленные на рис. 5 и 6, являются, по-видимому, следствием взаимодействия множества факторов и не могут, конечно, рассматриваться как типичные закономерности реакции твердых кристаллических мономеров с образованием твердого аморфного сетчатого полимера. Основность и рКа, использованные здесь для корреляций, хотя и получены для разбавленных водных растворов, но они позволяют связать кислотно-основные свойства и нуклеофильность реагентов с их реакционной способностью.
Для исследуемых твердых реакционных смесей точка гелеобразования, выраженная в углах поворота наковален, является единственной характеристикой, отражающей состояние и состав смеси в целом и позволяющей оценить легкость протекания реакции образования сетчатого полимера. Ввиду неравномерности деформирования по диаметру образца и даже по его высоте (что послужило причиной создания "зонной" мо-
дели протекания органической реакции в твердых системах реагентов при деформировании и сжатии [22]) возникают сложности в определении концентраций реагентов и продуктов. Одним из способов преодоления этих экспериментальных трудностей является вырезание кольцевых образцов, что крайне затрудняет экспериментальное исследование. В связи с изложенным выше найденное содержание сетчатого полимера - это среднее значение, полученное при анализе всего образца, однако хорошо воспроизводящееся от опыта к опыту и характеризующее эффективность процесса синтеза.
Выбор точки гелеобразования как сравнительного параметра определяется также и тем, что он широко использовался для сравнения реакционной способности многих реагентов при взаимодействии их с эпоксидными смолами и, в том числе в реакциях диаминов с индивидуальными диглицидиловыми эфирами [14]. При этом время гелеобразования хорошо коррелировало со всеми четырьмя константами скорости присоединения диаминов, полученными при анализе их реакций с модельным толилглицидиловым эфиром в бутаноле. Сама же константа реакции к{ находилась в хорошей корреляции с электронной плотностью на атоме азота диамина 6 [15]. Как и время гелеобразования, константа скорости является эффективным параметром, так как даже в растворителе реакция протекает с участием многочисленных комплексов с водородной связью, влияющих на скорость процесса [11]. Можно считать доказанным [22] и подтвержденным этой работой, что аналогом продолжительности реакции в жидкой фазе в деформированном сжатом твердом состоянии является величина деформации, прямо пропорциональная углу вращения наковален [22]. Угол деформирования, соответствующий образованию геля, является эффективным параметром, и его значение определяется не только состоянием валентных электронов реагирующей системы, но и физико-механическими параметрами изменяющейся твердой смеси веществ. В то же время его значение в значительно меньшей степени, чем, например, значение начальной скорости реакции, зависит от исходного состояния твердой смеси: размеров зерен и степени перемешивания реагентов, а также от неравномерности деформирования твердого образца, особенно сильно проявляющегося на начальной стадии воздействия давления и сдвига [13, 22].
Для реакций полимеризации твердых мономеров, даже при образовании линейных полимеров характерны Б-образные зависимости степени превращения от угла поворота наковален. Такой характер зависимости определяется отчасти или в основном [13,22] влиянием продукта реакции на характер деформирования твердого образца. Интервал значений углов агель находится в зоне ста-
ционарного, наиболее установившегося пластического течения твердого тела, представляющего собой смесь реагентов и продуктов, это определяет стабильность и воспроизводимость данного параметра.
Как было отмечено выше, на основании данных о чувствительности твердофазной реакции амин-эпоксид к стехиометрическому составу реакционной смеси и данных анализа растворимых и нерастворимых продуктов реакции вклад гид-роксильных групп, образующихся при реакции
О
-Ш + СН^СН----К-СН2СН(ОН)-,
невелик, и реакция эпоксида в большой, степени селективна по отношению к амину. Величина угла агель на рис. 5 определена для стехиометричес-кого соотношения реагентов, которое соответствует максимальной или близкой к максимальной скорости реакции (рис. 3). Если статистический анализ образования сетчатого полимера в какой-то мере применим для сжатого твердого состояния, то сетчатый полимер при реакции бифункционального индивидуального глицидилового эфира и четырехфункционального амина должен образовываться, начиная со степени превращения эпоксидных групп 0.58, согласно известной зависимости точки гелеобразования (а,. г) а, г =
= 1) = 71/3,/- функциональность ами-
на. Сложнее обстоит дело с анализом молекулярной схемы реакции диглицидилового эфира, содержащего некоторый процент гидроксильных групп (продукта гидролиза эпоксидного кольца): О
СН-СН2 ^ СН(ОН)СН2ОН. Реакция эпоксидных групп может заключаться в их полимеризации. Эти группы могут быть поляризованными в режиме сжатия и деформирования или заряженными при действии возникающих в дефектах кристаллической решетки вещества положительных или отрицательных зарядов, подвижность которых возрастает в процессе пластического течения [13]. Альтернативной или скорее параллельной реакцией является реакция присоединения
О
гидроксильных групп по схеме СН-СН2 + + СН(ОН)СН2ОН — ~СН(ОН)СН2ОСН2СН(ОН)~. При этом образующийся гидроксил обладает реакционной способностью, близкой к активности инициирующего реакцию гидроксила, что приводит к ступенчатой полимеризации диглицидилового эфира. В пользу этого механизма свидетельствует уменьшение ос^,. при увеличении содержания гидроксильных групп в реакционной смеси и быстрое запределивание зависимости (Хгел1> от исходной концентрации групп ОН для этого полимера (при 15 и 25% содержания гидроксильных
групп в ДГЭГ агель 800° и 780°, т.е. практически не изменяется). Рисунок 5 учитывает оба механизма полимеризации (приведены рАГ„, соответствующие сопряженным кислотам эпоксидного кольца и гидроксильной группы). Угол гелеобразования приведен для низкого содержания (<2%) гидроксильных групп. При высоком содержании (около 20%) гидроксильных групп соответствующая точка графика сместилась бы ниже (до 800°), однако общий характер зависимости от этого не изменился бы.
При указанной выше полимеризации функциональность диэпоксида равна четырем, и статистический анализ для такой реакции дает точку гелеобразования 0.33, найденной по формуле а, г =
= = ^ • Согласно этой логике, реакционная
система, состоящая из эпоксида, содержащего или не содержащего гидроксильные группы, должна превращаться в сетчатый полимер при меньших степенях превращения эпоксидных групп, чем система амин-эпоксид. Хотя механизм присоединения гидроксила к эпоксидной группе идентичен присоединению амина, различие в функциональности системы, должно приводить к эффективному образованию полимера в случае полимеризации самого эпоксида.
Анализ зависимостей рис. 3 и рис. 4 позволяют сделать единственное заключение: реакция в твердом состоянии аминов и спиртов с эпоксидным кольцом при деформировании под давлением намного более чувствительна, чем ожидалось, к таким структурным параметрам, как нуклео-фильность или основность, чем к физико-механи-ческим и вязкостным характеристикам смеси реагирующих и образующихся веществ. В связи с этим можно предположить, что при добавлении твердой кислоты в диглицидиловый эфир, содержащий постоянное число алифатических гидро-ксилов, при незначительном вкладе реакции эте-рификации (при которой, впрочем, не наблюдали корреляции выхода эфира с силой кислоты [22]) реакция присоединения гидроксильных групп спирта и добавленной кислоты должна зависеть от нуклеофильносги гидроксилов и(или) функциональности и количества добавленной кислоты. Ускорение реакции с увеличением силы кислоты показывает, что мы имеем дело с кислотным катализом реакции в твердом состоянии. При этом сила кислот не нивелируется по крайней мере при 2 ГПа. О том, что кислотность твердых органических кислот растет при аналогичных нашим воздействиях на них, было известно ранее [13]. При этом также отмечали возможное каталитическое влияние силы кислоты на реакции присоединения к двойной связи ненасыщенных кислот.
Наличие кислотного катализа при реакции в твердой фазе указывает на то, что в ней в какой-
то мере воспроизводится жидкофазный механизм. Из анализа модельной жидкофазной реакции следует, что собственным вкладом реакции присоединения кислот и фенолов к эпоксидной группе пренебрегать нельзя, и, возможно, в твердофазном процессе эти реакции конкурируют с реакцией образовавшейся гидроксильной группы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Соловьева А.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 11. С. 866.
2. Индолева ЕЛ., Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Ени-колопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. № 2. С. 373.
3. Индолева ЕЛ., Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Ени-колопян Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 5. С. 338.
4. Индолева ЕЛ., Жорин В.А., Зеленецкий А.Н., Ени-колопян Н.С. II Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. №5. С. 384.
5. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1962. С. 353.
6. Colthup N.B., Daly L H., Wiberley S.E. II Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York; London: Acad. Press, 1964.
7. ПахомоваЛ.К., Саламатина О.Б.,Артеменко СЛ., Берлин A.A., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 7. С. 554.
8. Тополкараев В.А., ЖоринаЛ.А., Владимиров Л.В., Берлин Ал.Ал., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. H Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №7. С. 1655.
9. Кальве Э., Прайт А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
10. Арутюнян Х.А., Давтян Э.А., Тоноян А.О., Дав-тян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. И Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 2016.
11. Веденяпина Н.С., Кузнецова В.П., Иванов В.В., Зеленецкий А.Н., Ракова Г.В., Плохоцкая Л.А., По-номаренко А.Т., Шевченко В.Г., Ениколопян Н.С. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 9. С. 1956.
12. ЖоринаЛА. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1986.
13. Жорин В.А. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 559.
14. Dobas I. II Collect. Czech. Chem. Commun. 1976. V. 41. P. 1765.
15. Dobas /., Eichler J., Novak V. I I Collect. Czech. Chem. Commun. 1974. V. 39. P. 1033.
16. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. С. 73.
17. Dobas I., Eichler J. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. V. 38. P. 2602.
18. ЖоринаЛА., Кнунянц М.И., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Иванов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №6. С. 1310.
19. Роговина С.З., Стаховская М.А., Маркевич М.А., Зеленецкий А.Н., Новиков Д.Д., Ениколопян Н.С. II Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 1. С. 140.
20. Тополкараев В.А., Ошмян В.Г., Нисиченко В.П., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Берлин Ал.Ал., Ениколопян Н.С. И Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №7. С. 1515.
21. ЖоринаЛ.А., ЗархинЛ.С., Зеленецкий А.Н., Каракозова Е.И., Кармилова Л.В., Кумпаненко Е.Н., Мельников В.П., Нечволодова Е.М., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2817.
22. Zharov АА. // High-hressure Chemistry and Physics of Polymers / Ed. by Kovarskii A.L. CRC Press. Inc. 1994. P. 265.
23. Яковлева И.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОХ АН СССР, 1990.
24. Товмасян М.А., Зеленецкий А.Н., Иванов В.В., Григорян Г .А., Саламатина О.Б. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 4. С. 862.
25. Щебланова МА., Роговина С.З., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Маркевич М.А., Ениколопян Н.С. И Докл. АН СССР. 1976. Т. 226. № 2. С. 380.
26. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. С. 43.
27. Арнетт Э.М. // Современные проблемы физической органической химии / Под ред. Коэна С. М.: Мир, 1967.
28. Маркевич МА., Кузаев А.И., Владимиров Л.И., Шашкин Д.П., Киселев М.Р., Чураков В.В. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1000.
29. Лебедев Н.Н., Швец В.Ф. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 5. С. 782.
30. Patat F., Wojtech В. //Makromol. Chem. 1960. В. 37. S. 1.
31. Patat F., Erimeier R. // Makromol. Chem. 1966. B. 91. S. 231.
Role of Nucleophilicity and Acidity of Reactants in the Solid-Phase Reactions of Polyaddition to Epoxides
A. N. Zelenetskii, V. A. Zhorin, and L. A. Zhorina
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Solid-phase reactions of crystalline and amorphous diglycidyl ethers of phenols with crystalline polyfunctional nucleophilic compounds (aliphatic or aromatic diamines and aliphatic polyols), crystalline and amorphous mono- and diacids, and hydroquinone were studied. The rate of conversion of epoxy groups and formation of cross-linked polymers correlates with the basicity of reactants. The reaction is catalyzed by acids, because the rate of polymerization under the action of acids and phenols is proportional to the values of pKa of acids. The reactions with acids and phenols are compared with the liquid-phase reactions of the model glycidyl ether with monoacid and phenol in the bulk at 180°C.
