CC BY
0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
Научная статья УДК 537.228.1+541.67
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2025-1-106-112
Роль микролегирования в совершенствовании производства
керамических пьезоматериалов
А.А. Нестеров1, М.И. Толстунов1'2, А.В. Лебедева1, Л.А. Дыкина1
:Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, Федеральный исследовательский центр Южный научный центр Российской академии наук,
г. Ростов-на-Дону, Россия
Аннотация. Рассмотрен процесс замены дорогостоящих прекурсоров в производстве пьезокерамических материалов при сохранении воспроизводимости электрофизических свойств конечных изделий. Представлено решение проблемы за счёт введения в смесь базовых прекурсоров дополнительных микродобавок, способных при взаимодействии с примесями образовывать фазы со структурой типа перовскита и твёрдые растворы с фазами системы PbTiO3 - PbZrO3. Методом спектрального анализа определен качественный и количественный состав примесей в прекурсорах, что позволяет в виде прекурсоров синтеза базовых фаз использовать порошки марок х.ч. или ч.д.а. вместо дорогостоящих марок особой чистоты. Данный подход позволяет изготовить образцы композиционных пьезоэлектрических материалов, электрофизические параметры которых не уступают значениям материалов того же состава, изготовленного с использованием более дорогих прекурсоров.
Ключевые слова: пьезоматериалы, прекурсоры, примеси, микродобавки, титанат свинца, сегнетоэлектрики
Благодарности: статья подготовлена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ, проект № FENW-2022-0033, а в части нанесения электродов в рамках ГЗ ЮНЦ РАН № 124022100017-6
Для цитирования: Роль микролегирования в совершенствовании производства керамических пьезоматериалов / А.А. Нестеров, М.И. Толстунов, А.В. Лебедева, Л.А. Дыкина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2025. № 1. С. 106-112. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2025-1-106-112.
Original article
The role of microalloying in improving the production of ceramic piezomaterials
A.A. Nesterov1, M.I. Tolstunov1'2, A.V. Lebedeva1, L.A. Dykina1
1 Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia, 2Federal Research Center Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences,
Rostov-on-Don, Russia
Abstract. The process of replacing expensive precursors in the production of piezoceramic materials while maintaining the reproducibility of the electrophysical properties of the final products is considered. The aim of the work was to attempt to solve the problem by introducing additional microadditives into the mixture of basic precursors that can form phases with a perovskite-type structure and forming solid solutions with phases of the PbTiO3 - PbZrO3 system when interacting with impurities. For this purpose, the qualitative and quantitative composition of impurities in the precursors is determined by spectral analysis, after which the calculated amount of microadditives that bind impurities of compounds of various elements is introduced into their batch. This allows us to use chemically pure or analytical grade powders as precursors for the synthesis of basic phases instead of expensive special purity grades. This approach allows the producing samples of composite piezoelectric materials whose electrophysical parameters are not inferior to those of materials of the same composition produced using more expensive precursors.
Keywords: piezomaterials, precursors, impurities, microadditives, lead titanate, ferroelectric
© Нестеров А.А., Толстунов М.И., Лебедева А.В., Дыкина Л.А., 2025
106
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
Acknowledgments: the article was prepared within the framework of the state. assignments of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, project No. FENW-2022-0033, and regarding the application of electrodes within the framework of the State Budget of the Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences No. 124022100017-6
For citation: The role of microalloying in improving the production of ceramic piezomaterials / Nesterov A.A., Tolstunov M.I., Lebedeva A.V., Dykina L.A. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2025;(1):106-112. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2025-1-106-112.
Введение
Для пьезопреобразователей (1111) современной радиоэлектронной техники базовыми являются пьезоматериалы, изготавливаемые на основе легированных фаз цирконата-титаната свинца (ЦТС) Pb[Zr(X),Ti(l-x)]Oз, которые имеют структуру типа перовскита [1-6].
Важнейшим требованием, предъявляемым к технологиям любых керамических пьезоэлектрических материалов (КПЭМ), является воспроизводимость их электрофизических параметров (ЭФП). Эксплуатационные требования предусматривают их стабильность во времени (при рабочих параметрах ПП: температура, давление и т.д.). Пьезопреобразователи, отвечающие совокупности указанных требований, широко используются в аэрокосмической, атомной, автомобильной и других отраслях промышленности [1, 2, 5].
Несмотря на то, что КПЭМ серийно выпускаются уже более 70 лет, высокая воспроизводимость их ЭФП как в пределах одной партии, так и между партиями, остаётся одной из труд-норешаемых технологических проблем. Это связано с тем, что воспроизводимость является комплексной задачей и определяется строением различных уровней структурирования КПЭМ. Значение спонтанной поляризации микрочастиц в КПЭМ зависит как от строения элементарных ячеек сегнетофаз (СФ), концентрации и типа равновесных (неравновесных) точечных и протяжённых дефектов в зёрнах керамики, так и от объёма (формы) зёрен и пор, их связности, типа текстурирования керамического материала и т. д. Другие свойства КПЭМ, такие как модуль Юнга, коэффициент Пуассона и упругие податливости конкретного образца определяются как его линейными параметрами, так и параметрами строения его микроуровня (пористость, мозаич-ность, протяжённость межзёренных границ и т.д.) [1-3, 6, 7].
Указанные параметры нано- и микроструктуры керамического образца формируются при его изготовлении, т.е. в рамках технологий синтеза порошков базовой СФ и спекания пресс-заготовок. Совокупность ЭФП КПЭМ зависит не только от состава и строения их базовых СФ, но и от технологических параметров процессов их изготовления.
Вводимые в СФ ЦТС легирующие добавки способны изменять их строение и дефектность, а также оказывать влияние на процесс формирования микроструктуры керамики (за счёт изменения скорости формирования зёрен, изменения их формы, а следовательно, протяжённости и типа межзёренных границ) [3-8]. Легирование является одним из приёмов, способствующих достижению оптимального сочетания ЭФП материала, т.е. позволяет разработать технологии КПЭМ с заданной совокупностью ЭФП.
В настоящее время большинство промышленных технологий синтеза порошков СФ базируется на методе твёрдофазных реакций [1, 4, 7, 8]. В рамках этих технологий в качестве прекурсоров применяются оксиды свинца (II), титана (IV) и циркония (IV) различных марок, состав которых регламентируется ГОСТ, и соли элементов, входящие в состав базовой СФ.
Доля многих легирующих добавок, достаточная для изменения ЭФП КПЭМ [7, 9-11], не превышает 0,5-1,5 % по массе. В то же время, в прекурсорах, которые применяются для синтеза порошков СФ системы ЦТС, суммарное содержание примесей может достигать 4 % по массе и более, что увеличивает число бракованных изделий, например: массовая доля PbO (ГОСТ 5539-73) в пробе, в зависимости от его марки, составляет 96,5 - 99,8 % по массе (т.е. массовая доля примесей в образце может достигать 3,5 % по массе), а ГОСТ 9808-84 (на TiO2) предусматривает, в зависимости от марки, содержание в образце от 90 до 98 % по массе основного вещества и регламентирует только массовую долю рутиль-
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
ной формы ТЮ2, массовую долю летучих веществ (0,5 % по массе) и массовую долю водорастворимых веществ (0,2 - 0,4 % по массе). Согласно ГОСТ 21907-76, оксид циркония (IV), в зависимости от марки, может содержать от 96,5 до 99,3 % по массе основного вещества (т.е. до 3,5 % по массе примесей), при этом ГОСТ регламентирует только массовые % (не более): соединений Бе - 0,08; СаО - 0,3; МеО - 0,2; 8102 - 0,6; ТЮ2 - (1,0 - 1,5), Р2О5 - 0,3, серы - 0,3, массовая доля суммы оксидов натрия и калия не регламентируется, потери при прокаливании не более 0,5 % по массе.
Таким образом, ГОСТы не регламентируют содержание большинства примесей. При этом данные спектрального анализа партий РЬО, ТЮ2 и 2г02, полностью соответствующих ГОСТам по регламентируемым компонентам, показывают, что в них содержатся соединения большого числа нерегламентируемых элементов, таких как магний, никель, кобальт, марганец, ванадий, вольфрам, натрий, калий и т.д.
Решить проблему примесей можно путём использования в производстве КПЭМ прекурсоров марки ос.ч., однако это экономически нецелесообразно, так как стоимость единицы массы каждого из прекурсора марки х.ч. в 8 - 10 раз ниже той же массы прекурсора марки ос.ч.
Авторами предложен другой путь решения данной проблемы, базирующийся на представлениях о положительном влиянии легирующих, в том числе и релаксорных фаз, вводимых в СФ системы ЦТС, на ЭФП КПЭМ, изготавливаемых из такой шихты. Для этого, основываясь на данных спектрального анализа прекурсоров, в их шихту дополнительно вводятся компоненты, взаимодействие которых с примесями приводит к формированию фаз со структурой типа перовскита. Эти фазы с фазами системы ЦТС образуют твёрдые растворы, КПЭМ на основе которых превосходят по диэлектрической проницаемости и значениям пьезомодулей аналогичные материалы, изготовленные из прекурсоров максимальной степени очистки.
Известно, что микродобавки, вводимые в шихту, при их определённом сочетании могут способствовать повышению (контролируемому изменению) пьезомодулей КПЭМ и их диэлектрической проницаемости (например, 8гзз/во) [10, 11]; снижению диэлектрических потерь tg5 КПЭМ [12]. Это связано с тем, что легирующие добавки, водимые в фазы ЦТС, способны изме-
нять как строение и дефектность СФ, так и оказывать влияние на процесс формирования микроструктуры керамики (изменения скорости образования зёрен, изменения их формы, а следовательно, протяжённость и тип межзёренных границ) [3-8].
Экспериментальная часть
В качестве одного из базовых выбран КПЭМ марки ЦТС-19, имеющий состав: [РЬ0,958Г0.05(П0^Г0,5з)0з + 1 % по массе №205]. Его образцы изготовлены по обычной керамической технологии [2, 4, 7, 9, 12].
На первом этапе работы в качестве эталона синтезированы порошки базовой сегнетофазы состава Pbo,95Sro,o5Zro,5зTio,470з +1 % по массе №205 (ЦТС-19) с использованием прекурсоров марок ос.ч. (содержание основного вещества 99,99 % по массе): РЬО (ТУ 6-09-4742-79), ТЮ2 (ТУ 6-09-з811-79), 2г02 (ТУ 6-09-4709-79), М>205 (ТУ 6-09-4047-86), 8гС0з (ТУ 6-09-1609-77). Для этого навески порошков исходных компонентов в необходимых массовых соотношениях смешали с водным раствором этанола и пропа-нола и перемололи в высокоэнергетической мельнице планетарного типа в течение двух часов. Синтез порошков базовой фазы провели в одну стадию при температуре 900 °С и времени обжига пять часов. Продукт синтеза измельчили в той же мельнице в течение одного часа. Полноту синтеза контролировали методом рентге-нофазового анализа (РФА), согласно которому синтезированный порошок двухфазный (тетрагональная + ромбоэдрическая фазы со структурой типа перовскита), что характерно для мор-фотропного состава этой системы (рис. 1). Фазовый состав образцов и строение СФ определили методами РФА при комнатной температуре (дифрактометр ARL X'TRA, Сикп1 излучение №-Р-фильтр).
J_А
ЦТС-19 + 1 % Sb2Ü3 ЦТС-19 + 2 % B12O3
100 ;J 001 ' 1
20 30
900 201211 ЦТС-19 + 1 % B12O3
90 100
50 60 70 8 Угол дифракции Рис. 1. Данные рентгенофазового анализа порошков, используемых для изготовления керамических образцов пьезоматериала ЦТС-19
Fig. 1. Data from the X-ray phase analysis of powders used for the manufacture of ceramic samples of piezomaterial PZT-19
01
110
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
Из порошка сформовали пресс-заготовки, которые спекали при температуре 1200 - 1230 °С в течение двух часов. Из спечённой керамики вырезали образцы в виде дисков диаметром 10 мм и высотой 1 мм, на плоскости которых методом вжигания серебросодержащей пасты при 680 °С наносили электроды.
Поляризацию КПЭМ осуществляли на воздухе при температуре 280 °С (напряженность поля 2,5 кВ/мм). Изготовленные КПЭМ имеют значения ЭФП, которые соответствуют ОСТ 110444-87 (табл. 1). Недостатком данного способа является наличие в прекурсорах марок х.ч. и ч.д.а., отдельных примесей (> 0,2 % по массе каждой), что в пределах одной партии приводит к формированию КПЭМ с различными значениями ЭФП, в том числе, выходящими за пределы требований ОСТ 11 0444-87.
Таблица 1 Table 1
ЭФП «эталонных» КПЭМ ЦТС-19 EPP of «reference» ceramic piezomaterials based on PZT-19
ЭФП £T33/£0 tgô, % d33, пКл/Н - ¿31, пКл/Н Tk, оС
Значения 1750±40 1,5 - 2,4 360 ± 12 160 ± 7 290 ± 5
Предлагаемый авторами способ позволяет снизить влияния примесей на ЭФП КПЭМ при использовании порошков прекурсоров, содержащих более 0,2 % по массе каждой из отдельных примесей, что позволяет изготавливать партии образцов КПЭМ ЦТС-19, значения ЭПФ которых превосходят ЭПФ того же материала, изготовленного из прекурсоров марок о.с.ч.
Для визуализации сколов керамики и поверхности образцов использовался сканирующий электронный микроскоп JSM-6390L (Япония).
Определение плотности р образцов осуществлялось методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 151 39-69), а значения их ЭФП - по ОСТ 110444-87: величина статической электрической емкости С0 поляризованных образцов и тангенса угла их диэлектрических потерь tgS - мостовым методом; значения относительной диэлектрической проницаемости 8ззг/в0, пьезомодуля d31, скорости звука VE1 и механической добротности Q - динамическими методами (установка «ЦЕНЗУРКА-М» производства НКТБ «Пьезоприбор»); измерение значений пьезомодуля d33 осуществлялось квазистатическим методом на установке «Piezo d33 Test System» (США).
Для определения влияния на ЭФП КПЭМ примесных фаз в шихту эталонного состава поочерёдно вводилось переменное количество оксидов кадмия, магния, никеля, кобальта, железа и марганца. Вторая группа образцов формировалась на основе первой, но в её шихту дополнительно вводились компенсирующие добавки. Например, оксиды висмута (III) и титана (IV) из расчёта: на 0,1 % по массе C^ - 0,364 % по массе Bi2O3 и 0,065 % по массе TiO2 или на 0,1 % по массе MgO - 1,165 % по массе Bi2O3 и 0,20 % по массе TiO2, что позволяет сформировать фазы со структурой типа перовскита состава Bi(Cd0,5Ti0,5)O3 или Bi(Mg0,5Ti0,5)O3, которые растворяются в базовой фазе ЦТС, устраняя негативное влияние этих примеси на ЭФП КПЭМ (табл. 2).
Таблица 2 Table 2
ЭФП КПЭМ ЦТС-19. Шихта дополнительно содержала переменное количество примесей: CdO или MgO (% по массе), а также добавки, связывающие примеси
(K = Bi2O3 + TiO2) (партии из 30 образцов, каждая) EPP of ceramic piezoelectric materials based on PZT-19. The charge additionally contained a variable amount of impurities: CdO or MgO (by wt. %), as well as additives binding impurities (K = Bi2O3 + TiO2) (batches of 30 samples each)
ЭФП £33T/£0 tgô, % ¿33, пКл/Н - ¿31, пКл/Н Tk, оС
ЦТС-19 1750±40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290
0,5 % CdO 1590±38 1,6-2,6 310 ± 14 145 ± 8 285
1 % CdO 1430± 36 2,1-2,7 275 ± 15 132 ± 10 281
1,5 % CdO 975 2,2-3,0 235 ± 18 115 ± 11 279
0,5 % CdO + (K) 1810±26 1,5-2,2 375 ± 10 155 ± 7 287
1 % CdO + (K) 1880±25 1,3-1,9 410 ± 8 180 ± 8 284
1,5 % CdO + (K) 1840±33 1,6-2,3 390 ± 11 175 ± 10 280
0,5 % MgO 1530±38 1,4-2,6 308 ± 14 139 ± 11 285
1 % MgO 1480 ± 35 1,5-2,9 287 ± 13 128 ± 12 281
1,5 % MgO 1360±49 1,7-2,7 262 ± 11 117 ± 10 277
0,5 % MgO + (K) 1810±34 1,4-2,7 371 ± 9 157 ± 6 287
1 % MgO + (K) 1880±29 1,6-2,8 385 ± 9 194 ± 5 285
1,5 % MgO + (K) 1910±16 1,6 - 1,7 388 ± 8 183 ± 7 281
Данные по составам, содержащим в качестве примесей оксиды никеля, кобальта, железа и марганца, представлены в табл. 3 и 4.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
Таблица 3 Table 3
ЭФП КПЭМ ЦТС-19. Шихта дополнительно содержала переменное количество примесей: NiO или СоО (% по массе), а также связывающие примеси (K = Bi2O3 + TiO2) (партии из 30 образцов, каждая) EPP of ceramic piezoelectric materials based on PZT-19.
The charge additionally contained a variable amount of impurities: NiO or CoO (by wt %), as well as binding impurities (K = Bi2O3 + ТЮ2) (batches of 30 samples each)
ЭФП £33T/£0 tgö, du, - d3i, Tk,
% пКл/Н пКл/Н оС
ЦТС-19 1750±40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290
0,5 % NiO 1460±42 1,9-2,8 287 ± 17 117 ± 12 288
1 % NiO 1230±44 2,3-3,1 240 ± 24 105 ± 14 285
1,5 % NiO 1190±49 2,4-3,3 233 ± 27 104 ± 15 285
0,5 % NiO + (K) 1830±33 1,4-2,0 380 ± 9 157 ± 6 287
1 % NiO + (K) 1910±27 1,3-1,8 430 ± 7 194 ± 5 285
1,5 % NiO + (K) 1870±16 1,1-1,3 405 ± 8 183 ± 7 281
0,5 % CoO 1460±42 1,9-2,8 287 ± 17 117 ± 12 287
1 % CoO 930 ± 35 2,0-2,8 195 ± 22 81 ± 6 283
1,5 % CoO 1190±49 2,0-2,6 150 ± 16 73 ± 5 280
0,5 % CoO + (K) 1830±33 1,4-2,0 380 ± 9 157 ± 6 283
1 % CoO + (K) 1910±27 1,3-1,8 430 ± 7 194 ± 5 279
1,5 % CoO + (K) 1870±16 1,1-1,3 405 ± 8 183 ± 7 276
Таблица 4 Table 4
ЭФП КПЭМ ЦТС-19. Шихта дополнительно содержала переменное количество примесей: Fe2O3 или МтОз (% по массе), а также добавки, связывающие примеси
(K = Bi2O3) (партии из 30 образцов каждая) EPP of ceramic piezoelectric materials based on PZT-19. The charge additionally contained a variable amount of impurities: Fe2O3 or MrnO3 (by wt. %), as well as additives binding impurities (K = Bi2O3) (batches of 30 samples, each)
В частности, для снижения негативного влияния примеси NiO или СоО на ЭФП КПЭМ ЦТС-19 в шихту фаз, содержащую примеси, дополнительно вводили оксиды висмута (III) и титана (IV) из расчёта: на 0,1 % по массе NiO -0,621 % по массе Bi2O3 и 0,107 % по массе TiO2; на 0,1 % по массе ^O - 0,623 % по массе Bi2O3 и 0,108 % по массе TiO2, что позволяет сформировать фазы со структурой типа перовскита состава В^Соо^ТЬ^^з или Bi(Nio,sTio,5)O3, которые растворяются в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этих примесей на ЭФП КПЭМ (см. табл. 3). Аналогично изучались и образцы, содержащие в качестве примесей оксиды железа и марганца (см. табл. 4).
В шихту, содержащую в качестве примесей оксиды железа и марганца в количестве от 0,25 до 1,0 % по массе (по отношению к массе шихты), вводили Bi2O3 из расчёта на 0,1 % по массе Fe2O3: 0,291 % по массе - Bi2O3 или 0,1 % по массе - МП2О3: 0,265 % по массе - Bi2O3 (табл. 4), что позволяет сформировать фазы со структурой типа перовскита состава BiFeO3 или BiMnO3, которые растворяется в базовой фазе ЦТС, что позволяет устранить негативное влияние этих примесей на ЭФП КПЭМ (см. табл. 4).
Отметим, что синтез порошков СФ осуществлялся в воздушной атмосфере, поэтому ионы железа, входящие в состав оксидов, окисляются до Fe3+, тогда как оксид марганца (IV) разлагается с образованием фазы, состав которой близок к МП2О3. Ионы Fe3+ и Mn3+ входят в состав подрешётки (В) сегнетофазы, формируя дефекты анионной подрешётки базовых СФ, а следовательно, изменяя ЭФП формируемых на её основе КПЭМ (см. табл. 4).
Как видно из табл. 2 - 4 (при сохранении параметров синтеза порошков СФ и спекания керамики, которые использовались при изготовлении «эталонных» образцов), КПЭМ, формируемые из прекурсоров, содержащих рассмотренные примеси, после связывания последних имеют более высокие значения диэлектрических и пьезоэлектрических параметров по сравнению с «эталонными» при сравнимых значениях их tgS.
С учётом полученных данных по аналогичной технологической схеме изготовлены образцы КПЭМ, в качестве прекурсоров которых выступали смеси порошков базовых прекурсоров марок х.ч. и ч.д.а., содержащих примесные фазы, что учитывалось при расчёте навесок PbO, Z1-O2, TiO2, SrCO3 и Nb2O5. Согласно данным
ЭФП £33T/£0 tgö, % d33, пКл/Н - d3i, пКл/Н Tk, оС
ЦТС-19 1750±40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290
0,25 % Fe2Ü3 1510±44 1,7-2,9 332 ± 18 147 ± 11 284
0,5 % Fe2Ü3 1370±48 2,3-3,4 290 ± 21 124 ± 14 279
1 % Fe2Ü3 1240±49 2,8-3,9 242 ± 11 109 ± 12 273
0,25 % Fe2Ü3 + (K) 1810±34 1,4-2,7 371 ± 9 157 ± 6 287
0,5 % Fe2Ü3 + (K) 1880±29 1,6-2,8 385 ± 9 164 ± 5 285
1 % Fe2Ü3 + (K) 1910±16 1,6-1,7 388 ± 8 166 ± 7 281
0,25 % Mn2O3 1590±42 1,4-2,3 336 ± 14 140 ± 8 286
0,5 % Mn2O3 1480±38 1,2-1,9 303 ± 11 129 ± 7 281
1 % MrnO3 1410±49 1,0-1,5 275 ± 9 115 ± 11 278
0,25 % M2O3 + (K) 1790±31 1,3-2,2 369 ± 10 155 ± 6 287
0,5 % M2O3 + (K) 1830±24 1,2-2,0 382 ± 9 190 ± 5 285
1 % Mn2O3+ (K) 1880±16 1,1-1,8 385 ± 8 183 ± 7 281
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
спектрального анализа, изготовленная шихта содержит примеси: 0,29 % по массе CdO, 0,23 % по массе NiO и 0,33 % по массе Fe2O3, а также добавки, связывающие примеси (K = Bi2O3 + ТЮ2). Из части полученной шихты изготовлена партия КПЭМ, ЭФП которых представлена в табл. 5. Во вторую часть шихты для связывания примесей дополнительно вводились: 3,444 % по массе Bi2O3 и 0,542 % по массе ТЮ2.
Таблица 5 Table 5
ЭФП КПЭМ ЦТС-19 (партии из 30 образцов, каждая) EPP of ceramic piezoelectric materials based on PZT-19 (batches of 30 samples each)
Как видно из данных табл. 5, одновременное присутствие в составе шихты, используемой для изготовления образцов КПЭМ ЦТС-19, указанных количеств соединений кадмия, никеля и железа, приводит к снижению значений их диэлектрических и пьезоэлектрических параметров. Однако введение в шихту компенсирующей добавки позволяет устранить совокупное негативное влияние примесей оксидов кадмия, никеля и железа на ЭФП КПЭМ.
Аналогичные результаты получены для КПЭМ, изготавливаемых на основе базовых фаз состава: Pbo,75Bao,24Sro,olZro,54Tio,46Oз (материал ЦТБС-3).
Заключение
Для повышения производительности классических технологических процессов изготовления КПЭМ типа ЦТС, базирующихся на методе твёрдофазных реакций, предложен способ, позволяющий увеличить выход готовой продукции. Способ не предусматривает использования нового оборудования и отличается от классического метода только одной технологической операцией и дополнительным лабораторным анализом. Положительный эффект способа достигается за счёт связывания примесных фаз, присутствующих в прекурсорах, путём введения в исходную шихту соединений элементов, с которыми примесные фазы образуют твёрдые
растворы со структурой типа перовскита, растворяющиеся в базовых фазах системы ЦТС. Это позволяет в качестве прекурсоров синтеза базовых СФ использовать порошки марок х. ч. или ч.д.а., оксидов и карбонатов элементов, входящих в их состав, что не только снижает себестоимость единицы продукции, но и позволяет изготовить образцы КПЭМ, ЭФП которых не уступает значениям ЭФП КПЭМ того же состава, изготовленного с использованием прекурсоров, содержащих менее 0,05 % по массе отдельных типов примесей.
Список источников
1. Safari A., Akdogan E.K. (ed.). Piezoelectric and acoustic materials for transducer applications. Springer Science & Business Media. 2008. 481 p.
2. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: монография. Донецк: Норд-Пресс, 2007. 492 с.
3. Веневцев Ю.Н., Политое Е.Д., Иванов С.А. Сегнето-и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 255 с.
4. Haertling G.H. Ferroelectric ceramics: history and technology // Journal of the American Ceramic Society. 1999. Vol. 82(4). Рр. 797-818.
5. Zhang S., Yu F. Piezoelectric materials for high temperature sensors //Journal of the American Ceramic Society. 2011. Vol. 94(10). Рр. 3153-3170.
6. Akgeng B., Tasseven Q, Qagin T. Piezoelectricity in the (AxA(1-x)}BOs and A(BxB(1-x)}Os Ceramic Alloys // Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd, 2018. Vol. 915. Pр. 34-38.
7. Нестеров А.А., Панин А.А. Современные проблемы материаловедения керамических, пьезоэлектрических материалов. Ростов-на-Дону. Изд-во ЮФУ. 2010. 226 с.
8. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. 302 с
9. Ye, Zuo-Guang and et. Handbook of advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: Synthesis, properties and applications. Elsevier. 2008. 484 p.
10. Патент RU 2357942. Пьезоэлектрический материал. Мирошников П.В., Забелина В.А. Сегалла А.Г. и др. Опуб. 10.06, 2009. Бюл. №16
11. Klimov V.V., Selikova N.I., BronnikovA.N. Effect of MnO2, Bi2Os and ZnO additions on the electrical properties of lead zirconate titanate piezoceramics // Inorganic materials. 2006. Vol. 42. Pр. 573-577.
12. Kim D.J., Lee M.H., Park J.S. Ferroelectric and piezoelectric properties of Mn-modified BiFeO3-BaTiO3 ceramics // J. Electroceram. 2014. Vol. 33. Pр. 37-41.
ЭФП £33T/£0 tgô, % d33, пКл/Н - ¿и, пКл/Н Tk, оС
ЦТС-19 1750±40 1,5-2,4 360 ± 12 160 ± 7 290
ЦТС-19 + CdO, NiO, Fe2O3 1370±43 2.4-3,6 289 ± 19 123 ± 14 271
ЦТС-19 + CdO, NiO, Fe2O3+ K 2070±23 1,2-1,9 420 ± 8 187 ± 5 284
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2025. No 1
References
1. Safari A., Akdogan E.K. (ed.). Piezoelectric and acoustic materials for transducer applications. Springer Science & Business Media. 2008. 481 p.
2. Prilipko Yu.S. Functional ceramics. Technology optimization: Monograph. Donetsk: Nord-Press; 2007. 492 p.
3. Venevtsev Yu.N., Politov E.D., Ivanov S. A. Ferro- and antiferroelectrics of the barium titanate family. Moscow: Chemistry; 1985. 255 p. (In Russ.)
4. Haertling G.H. Ferroelectric ceramics: history and technology. Journal of the American Ceramic Society. 1999;82(4):797-818.
5. Zhang S., Yu F. Piezoelectric materials for high temperature sensors. Journal of the American Ceramic Society. 2011;94(10):3153-3170.
6. Akgeng B., Tasseven C., Cagin T. Piezoelectricity in the {AxA(1-x)}BO3 and A{BxB(1-x)}O3 Ceramic Alloys. Materials Science Forum. - Trans Tech Publications Ltd. 2018;(915):34-38.
7. Nesterov A.A., Panich A.A. Modern problems of materials science of ceramic, piezoelectric materials. Rostov-on-Don. Publishing house of the Southern Federal University. 2010. 226 p. (In Russ.)
8. Knotko A.V., Presnyakov I.A., Tretyakov Yu.D. Solid State Chemistry. Moscow: Academy;2006. 302 p. (In Russ.)
9. Ye, Zuo-Guang et al. Handbook of advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: Synthesis, properties and applications. Elsevier. 2008. 484 p.
10. Miroshnikov P.V., Zabelina V.A. Segalla A.G. et al. Piezoelectric material. Patent RF, no. 2357942. Publ. June 10, 2009. Bulletin. No. 16.
11. Klimov V.V., Selikova N.I., Bronnikov A.N. Effect of MnO2, Bi2O3, and ZnO additions on the electrical properties of lead zirconate titanate piezoceramics. Inorganic materials. 2006;(42):573-577.
12. Kim D.J., Lee M.H., Park J.S. Ferroelectric and piezoelectric properties of Mn-modified BiFeO3-BaTiO3 ceramics.
J. Electroceram. 2014;(33):37-41.
Сведения об авторах
Нестеров Алексей Анатольевичя - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Неорганическая химия», [email protected]
Толстунов Михаил Игоревич - канд. хим. наук, доцент кафедра «Неорганическая химия» ЮФУ, зав. лабораторией ЮНЦ РАН, [email protected]
Лебедева Арина Владимировна - аспирант, кафедра «Неорганическая химия», [email protected]
Дыкина Любовь Александровна - канд. техн. наук, начальник лаборатории, ст. науч. сотр. института высоких технологий и пьезотехники, [email protected]
Information about the authors
Alexey A. Nesterov - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department «Inorganic Chemistry», [email protected]
Mikhail I. Tolstunov - Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department «Inorganic Chemistry», SFEDU, Head of the laboratory at the SSC RAS, [email protected]
Arina V. Lebedeva - postgraduate, Department «Inorganic Chemistry» [email protected]
Lyubov A. Dykina - Cand. Sci. (Eng.), Head of the Laboratory, Senior Researcher at the Institute of High Technologies and Piezotechnics, [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 18.07.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 10.09.2024; принята к публикации / accepted for publication 08.10.2024.
