CC BY
44
- © Б.А. Бачурин, Е.С. Хохрякова,
Т.А. Одинцова, 2015
УДК 504.4.054:622.363.2
Б.А. Бачурин, Е.С. Хохрякова, Т.А. Одинцова
РОЛЬ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ В ФОРМИРОВАНИИ СОСТАВА ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ КАЛИЙНЫХ РУД
Методами хромато-масс-спектрометрии изучен состав технологических химреагентов, используемых при шламовой флотации калийных руд (алифатические амины, карбамид-формальдегидная смола, полиакриламид, гликолевый эфир). Установлено, что они представляют собой сложные органические смеси, содержащие, наряду с декларированными рабочими агентами, широкий спектр гете-росоединений. На основе экспериментального моделирования выяснен характер трансформации данных реагентов в водной среде и их влияние на загрязнение образующихся отходов обогащения калийных руд.
Ключевые слова: калийные руды, флотационное обогащение, технологические реагенты, трансформация состава в водной среде, загрязнение отходов.
Отходы горнопромышленного производства, образующиеся в процессе добычи и переработки минерального сырья, являются одним из наиболее мощных источников поступления в биосферу соединений, многие из которых представляют экологическую опасность. Особенно это касается отходов флотационного обогащения руд, в технологическом процессе которого используется широкий спектр реагентов (собиратели, модификаторы, пенообразователи), многие из которых в экологическом отношении практически не изучены [1, 2]. Основной причиной неоднозначности оценок экологической значимости технологических реагентов является отсутствие полных данных по их составу, который является коммерческой тайной. Минимальная априорная информация, заложенная в технических паспортах и паспортах безопасности (ГОСТ 30333-2007) используемых реагентов, существенно усложняет их идентификацию (качественный анализ) в объектах окружающей среды. Кроме того, за рамки рассмотрения обычно выходит возможная трансформации этих реагентов в технологических раст-
ворах и водной среде, которая часто приводит к значительной перестройке их первичной структуры и образованию новых соединений. Совершенно очевидно, что реальная экологическая оценка загрязнения гидросферы должна базироваться на результатах экспериментального моделирования взаимодействия конкретных реагентов с водной средой, что позволит выделить приоритетные маркеры загрязнения и оценить их экологический статус.
Перечисленные проблемы характерны и для отходов флотационного обогащения калийных руд, в составе которых часто обнаруживаются соединения, отсутствующие в исходном минеральном сырье и не относящиеся к списку приоритетных загрязнителей калийного производства [3, 4]. Для уточнения возможного вклада в формирование загрязнения отходов калийного производства технологических факторов осуществлено эколого-геохимическое исследование реагентов, используемых на стадии шламовой флотации сильвинитовой руды. К числу их относятся карбамид-формальде-гидная смола КС-МФ, полиакриламид Аккофлок А-110, алифатические ами-
1 2 3 4
Ш углеводороды, ЕЭ О-содсржащие, 0Ш !№•, Ы+О^содержащие, В М,0,На1,£-содержзшие
Состав флотореагентов (верхняя строка) и их водных растворов (нижняя строка) по данным хромато-масс-спектрометрии: 1 - алифатические амины, 2 - полиакриламид, 3 - карбамид-формальдегидная смола, 4 - эфир гликолевый
ны марки ЕШошт, эфир гликолевый. Как показали результаты хромато-масс-спектрометрии (ХМС) гексановой фракции данных флотореагентов, они представляют собой сложные органические смеси, основой состава которых являются соединения, содержащие кислород и азот, что в общих чертах отражает их декларированный состав. Вместе с тем, наряду с декларированными рабочими агентами, в их составе присутствует широкий комплекс других соединений, многие из которых относятся к категории экотоксикантов. Особенно это касается водных растворов реагентов, что свидетельствует о значительной перестройке структуры их состава в водной среде (рисунок).
Это подтверждается и результатами экспериментального моделирования поведения систем «реагент - вода» с изучением состава аквабитумоидов через 1, 7 и 21 сутки контакта. Физико-химические процессы, протекающие в системе «реагент - вода» неизбежно приводят к существенным изменениям химического облика водорастворен-
ной органики (аквабитумоидов), в составе которой обнаруживаются как исходные структуры реагентов, так и продукты их гидролитических преобразований.
Ниже приводится краткая характеристика состава исследованных фло-тореагентов и особенности их преобразования в водной среде.
Оксиэтилированные амины марки ЕИлошт НТ 40 (производство Швеция) -относятся к классу неионогенных ПАВ и используются в качестве собирателей. По данным ХМС на долю Ы-содержащих соединений в реагенте приходится не более 60%. Они представлены преимущественно аминами, оксиаминами, нитрилами и алкиламмонийными солями. Второе место по содержанию в реагенте занимают кислородные соединения - полифенолы, альдегиды и полиэтиленгликоли. Рецессивные соединения (не более 24%) представлены углеводородами (УВ) преимущественно алифатического нормального ряда С13-С20, при подчиненном содержании нафтенов и аренов.
Состав хлороформенного экстракта (ХБА) из водного раствора реагента значительно отличается от ХБА исходного реагента, что связано, как с различной способностью соединений реагента к переходу в водорастворимую форму, так и с их преобразованиями в водной среде. Доминирующим компонентом ХБА становятся УВ (до 66,3%), представленные как алифатическими структурами ряда С12-С22, так и нафтено-ароматиче-скими соединениями. N-со держащие соединения (до 9,7%) представлены преимущественно аминами и алкилам-монийными солями. Незначительное содержание аминов позволяет предположить, что часть из них преобразовалась в алкиламмонийные соли и соли аммония. Вторым продуктом де-заминирования аминов являются УВ и, прежде всего, алкены и нафтены. О-содержащие соединения (до 21,6%) представлены преимущественно по-лиэтиленгликолями, краун-эфирами, спиртами и альдегидами.
Как показали результаты экспериментального моделирования, дальнейшая трансформация оксиэтилирован-ных аминов в водной среде приводит к возрастанию доли О-содержащих соединений (до 33,9%), среди которых явно доминируют полиэтиленгликоли и их эфиры, являющиеся продуктом преобразований оксиэтильных радикалов аминов. Помимо линейных продуктов трансформации данных соединений, зафиксировано и образование циклических структур краун-эфиров, на долю которых приходится до 7,7%. Количество N-, N+О-содержащих соединений, представленных преимущественно аминами, гидразонами и нитратной формой, резко снизилось, что обусловлено гидролитическими процессами их преобразования в аммонийный азот.
Полиакриламид марки Аккофлок А-110 (производство Япония) - ис-
пользуется как флоккулянт. Доминирующими в составе его гексановой фракции являются Ы+О-содержащие соединения (53,7%). Среди них идентифицированы триазолы и оксатри-азолы, метоксипиримидины и пири-мидиноны, ацетонитрилы, припилги-дразоны. Кроме того, зафиксировано достаточное количество кислородных структур (эфиров алифатических кислот и дикислот), а также Ы+О+8-, N+8-, Ы+О+Иа1-содержащих соединений. Содержание углеводородов, среди которых доминируют алкены, не превышает 9%.
В гексановой фракции водного раствора реагента доминируют кислородные соединения (46,3%) и, прежде всего, сложные эфиры, в том числе фталаты (20,2%). Алифатические эфи-ры представлены, как правило, производными пропионовой и акриловой кислот, которые, по-видимому, образуются при гидролизе акриламида. Ы+О-содержащие соединения (12,1%) включают как амиды, так и производные пиперидина, пиперазина, диок-сазина. Гетероциклическая структура этих соединений обусловлена, скорее всего, как преобразованиями имеющихся в исходном ПАА азотистых ге-тероциклов, так и новообразованиями при гидролизе полифункциональной алифатики. В группе УВ доминируют алкены (16,3%) и н-алканы (9,75%) при подчиненном содержании нафте-но-ароматических структур (3,65%).
Дальнейшая трансформация ПАА в водной среде (2 и 3 водные вытяжки) приводит к резкой перестройке структуры водорастворенной органики - в ее составе основными становятся ароматические УВ (76,7%). Кислородные соединения с доминированием альдегидов и кетонов также носят ароматический или нафтеновый характер. Доля соединений, содержащих азот, составляет почти 30%. Среди них идентифицированы Ы-, Ы+О-,
Ы+О+Б- и Ы+О+Б+НаЬсодержащие структуры, что свидетельствует о высокой химической активности содержащихся в реагенте алифатических азотсодержащих соединений. Полученные данные свидетельствуют, что в водной среде значительная часть ПАА гидро-лизуется с «развалом» акриламида на углеводородный радикал и аминную часть, причем образующиеся радикалы химически активны и способны к реакциям присоединения.
Карбамид-формальдегидная смола КС-МФ используется в качестве депрессора. В гексановой фракции данного реагента основным компонентом (64,2%) являются соединения, содержащие азот и кислород. Большая их часть имеет алифатическую структуру и содержит в качестве разветвлений ЫН2-и ОН-группы. Циклические структуры реагента представлены производными этиленмочевины, индолов, триазолов, карбазолов и т.п. Часть гетероциклических структур помимо азота и кислорода содержат серу (триазолтиолы, тиадиазолы). В группе О-содержащих соединений (8,2%) зафиксированы моносахариды и фталаты, присутствие которых связано, скорее всего, с ароматическими УВ и азотистыми гетеро-циклами.
Состав водного раствора реагента также характеризуется преобладанием соединений, содержащих азот, кислород и серу (70,85% гексановой фракции). Отличие данных структур заключается лишь в том, что большая часть этих алифатических соединений содержит ароматические радикалы: фенильный, этилфенильный, этенилфе-нильный, цианобензольный, метокси-бензольный. Отмечается также незначительное возрастание доли азотистых соединений, содержащих серу, что объясняется появлением новых структур - тиофенов, дибензотиофенов и алифатических тиолов. О-содержащие соединения, как по количеству, так и
составу практически идентичны исходному реагенту. Отличительной чертой состава водной вытяжки смолы является достаточно высокое содержание ароматических УВ (12,05%), среди которых зафиксированы бензолы, ди-фенилы, нафталины, флуорены, антрацены, фенантрены, пирены.
Как показывают результаты экспериментальных исследований, дальнейшая трансформация реагента в водной среде сопровождается увеличением степени ароматизации аквабитумоида: содержание ароматических УВ во второй водной вытяжке достигает 86,4%, в третьей - 95,5% гексановой фракции ВРОВ. Причина данного явления остается не выясненной. Можно лишь предположить, что ароматические структуры находятся в данном реагенте в виде гидрофобных комплексных соединений и их высвобождение в водную фазу происходит только после разрушения данных структур.
Эфир гликолевый (вспениватель). В соответствии с ТУ 2434-05-5350571101 основным веществом реагента является эфир 2-метилпропановой (изо-бутановой) кислоты. По данным ХМС в гексановой фракции реагента доминируют соединения с молекулярной формулой С12Н24О3, которые представлены как основным веществом, так и его структурными изомерами, отличающимися положениями заместителей на пентильном радикале. Общее содержание сложных эфиров в гекса-новой фракции реагента составляет 86,1%. Кроме того, в составе реагента идентифицированы диолы основного вещества, алканолы, простые эфиры, кетоны, на долю которых приходится 13,9% гексановой фракции реагента.
Водный раствор реагента мало отличается от исходного гликолевого эфира: на долю эфирных соединений приходится 74,5-89,1%. Можно лишь отметить появление в составе ВРОВ новых соединений, образова-
ние которых может быть связано с гидролизом эфиров изобутановой кислоты: Б-со держащих эфиров (8,7%), 2,3-эпоксидекана, тетрагидрофуранов и октагидропиранов (2,35%).
Таким образом, основными продуктами преобразования исследованных технологических реагентов в водной среде являются полиэтоксильные соединения (полигликоли, полиоксиалка-нолы и их эфиры, диоксоланы, диок-саны и др.), аммонийные соединения и азотистые гетероциклы, углеводородные структуры, включая полициклическую ароматику (ПАУ) [5]. Данные соединения обнаружены как в отходах калийного производства (жидких и твердых шламах, сточных водах), так и в природных геосистемах, сопряженных с объектами складирования отходов.
Высокое содержание алифатических и нафтеновых УВ в аквабитумои-дах флотореагентов можно объяснить преобразованием в водной среде аминов и амидов, в которых в качестве радикала присутствуют алифатические структуры. Углеводородное загрязнение отражается в сверхнормативном поступлении в водную среду как нефтепродуктов (НП), так и канцерогенного бенз(а)пирена (БП) (таблица).
Кроме того, в аквабитумоидах реагентов идентифицированы наноразмер-ные углеводородные структуры типа циклотриаконтана и высших цикличе-
ских полиенов (аннуленов), склонных к образованию комплексов с металлами по типу порфиринов.
Полиэтоксильные структуры представлены в аквабитумоидах как линейными полигликолями, их эфирами и полиоксиалканолами ряда СНО
1 п 2п т
(п = 5-16, m = 2-9), так и циклическими диоксоланами, диоксанами и краун-эфирами. Эти соединения обнаружены в производственных растворах и водных вытяжках практически всех проанализированных реагентов, с максимальным содержанием в аква-битумоидах оксиэтилированных аминов (более 49%). Эколого-геохимиче-ские исследования отходов калийного производства, а также природных геосистем, сопряженных с объектами их складирования, показали на повсеместность присутствия полиэтоксиль-ных структур, на долю которых приходится до 76% битуминозной органики [3, 5]. Необходимо иметь в виду, что оксиэтилированные спирты имеют жесткие гигиенические нормативы (ПДКХП - 0,1 мг/дм3, ПДКРХ - 0,10,0005 мг/дм3), что делает достаточно актуальным мониторинг этих соединений в гидросфере.
Из комплекса полиэтоксильных соединений особое внимание привлекают наноразмерные краун-эфиры, уникальность которых обусловлена способностью за счет нековалентных связей
Значения нормируемых показателей для водных растворов флотореагентов
Реагент Содержание (мг/дм3) в водных растворах (тт/тах)
С НП БП (10-3) N03
ПАА аккофлок А-110 442,8 546,4 0,10 0,67 0,04 0,12 243,4 264,0 1,01 3,63 0 5,19
Смола КС-МФ 11 890,0 13 490,0 0 2,50 0,006 0,19 1320,0 1610,0 1206,9 1579,6 6,15 33,53
Алифатические амины Е1:Ьотт 4590,0 6390,0 0,14 7,33 0,05 0,16 157,7 481,0 76,96 0 4,78
Эфир гликолевый 971,0 3360,0 н.с. н.с. 8,6 13,7 1,7 2,25 н/обн
формировать устойчивые липофиль-ные комплексы с катионами различных металлов и микроэлементов. Имеющиеся в литературе данные по токсиколого-гигиенической оценке краун-эфиров свидетельствуют о необходимости отнесения их к категории потенциально опасных соединений. Повсеместное присутствие наноразмерных краун-эфиров (в том числе аза- и тиа-краун-эфиров) в исходных флотореагентах, технологических растворах, глинисто-солевых шламах и избыточных рассолах позволяет рассматривать их в качестве одной из форм накопления наночас-тиц в образующихся отходах [5]. К подобного рода структурам относятся и трехмерные аминоэфиры (криптан-ды), присутствующие в составе многих флотореагентов.
Как показали результаты исследований, носителями азота являются практически все исследованные реагенты - в их составе присутствуют самые разнообразные Ы-содержащие соединения. Изменение форм нахождения
азота в водных вытяжках технологических реагентов обусловлены физико-химическими и биохимическими процессами в дисперсной системе «вода -реагент», приводящими не только к аммонификации данных структур, но и появлению новых Ы-содержащих соединений, не зафиксированных в исходном реагенте. Наиболее обогащены аммонийным азотом водные растворы смолы КС-МФ, что, по-видимому, связано с ее гидролизом. Образование аммонийного азота связано и с аминами, которые в химическом отношении являются сильными основаниями и в кислых производственных растворах дают алкиламмонийные соли.
Таким образом, проведенные исследования состава технологических реагентов, используемых при флотации калийных руд, показали, что продукты их преобразований играют ведущую роль в загрязнении образующихся отходов и формировании состава техногенных потоков рассеяния.
1. Бачурин Б.А. Технологическая экогео-химия горного производства // Горный информационно-аналитический бюллетень. -2006. - № 8. - С. 148-153
2. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А., Перво-ва Е.С. Физико-химические аспекты формирования состава отходов горнообогатительного производства // Горный журнал. -2013. - № 6. - С. 86-89.
3. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Отходы горнообогатительного производства как источники эмиссии органических поллютан-
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
тов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009. - № 7. - С. 374-380.
4. Бачурин Б.А., Бабошко А.Ю. Эколого-геохимическая характеристика отходов калийного производства // Горный журнал. -2008. - № 10. - С. 88-91
5. Бачурин Б.А., Первова Е.С. Технологические факторы формирования состава отходов горнообогатительного производства // Проблемы и перспективы комплексного освоения и сохранения недр. - М.: ИПКОН РАН, 2014. - С. 327-330. ЕШЗ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_
Бачурин Б.А. - кандидат геолого-минералогических наук, зав. лабораторией, Хохрякова Е.С. - инженер,
Одинцова Т.А. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Горный институт Уральского отделения РАН, e-mail: [email protected].
UDC 504.4.054:622.363.2
FLOTOREAGENTS ROLE IN FORMATION OF COMPOSITION OF A WASTE OF EN-RICHMENT OF POTASH ORES
Bachurin В.A.1, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Head of Laboratory, Khokhryakova E.S.1, Engineer,
Odintsova T.A.1, Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher,
1 Mining Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, e-mail: [email protected].
Composition of process chemicals used in sludge flotation of potash ores (aliphatic amines, urea-formaldehyde resin, polyacrylamide, glycol ether) had studied by gas chromatography-mass spectrometry. It has been established that they are complex organic mixtures containing, in addition to declare the performance agents, a wide range of hetero. The nature of the transformation of these reagents in an aqueous environment and their impact on the pollution of waste potash ore had clarified by the experimental modeling
Key words: potash ore, flotation concentration, technological reagents, transformation into a water, pollution of waste.
REFERENCES
1. Bachurin B.A. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2006, no 8, pp. 148-153
2. Bachurin B.A., Odintsova T.A., Pervova E.S. Gornyy zhurnal. 2013, no 6, pp. 86-89.
3. Bachurin B.A., Odintsova T.A. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2009, no 7, pp. 374-380.
4. Bachurin B.A., Baboshko A.Yu. Gornyy zhurnal. 2008, no 10, pp. 88-91
5. Bachurin B.A., Pervova E.S. Problemy i perspektivy kompleksnogo osvoeniya i sokhraneniya nedr (Problems and prospects of integrated development and conservation of subsoil), Moscow, IPKON RAN, 2014, pp. 327-330.
УМНАЯ КНИГА - ПРЕДМЕТ ПЕРВОЙ НЕОБХОДИМОСТИ_
БЛЕФ НА ПЕРЕГОВОРАХ. ВСЕГДА ЛИ НАДО ХИТРЕЦОВ «ВЫВОДИТЬ НА ЧИСТУЮ ВОДУ»?
Бесхитростные авторы уверены в своей гениальности, востребованности своих книг, успехе произведения в Европе и Америке. Переубеждать их нет смысла, но и выкидывать деньги на ветер не стоит. Опытный инвестор или проницательный автор блефовать не станут, себе дороже. Доверие в деловых отношениях важнее сиюминутной выгоды. Но с такими партнерами встречаешься не каждый день. Иногда понимаешь, что издательство пытаются «надуть», но приходится изображать из себя простака, чтобы не лишиться перспективного партнера (автора). Разоблачения хороши в частной жизни, а книжное дело требует деликатности и осмотрительности.
Предположим, автор уверяет нас в востребованности книги и высоком качестве рукописи. Его не переубеждают, но редактор не только исправляет ошибки, но и «уговаривает» исключить что-либо, дописать, изменить текст. Ну а непродуманная тиражность, которая может принести серьезный ущерб, корректируется экспертами и постепенно проверяется небольшими пробными выпусками и страховкой.
Многие высказывания рекламных агентов, банковских служащих, книготорговых работников, полиграфических менеджеров вызывают настороженность и подозрения. Приходится все перепроверять, ведь у нас нет детекторов лжи, а вступать в дискуссии с целью разоблачения блефа нерационально. Внимательно присмотревшись к собеседнику, насторожившему своим хвастовством, ищем другое вранье, которое разрушает всю логическую конструкцию диалога. Ну а решение принимается исходя из прагматических соображений.
(Продолжение на с. 255)
Делай, что умеешь и хочешь, и получай по заслугам
