CC BY
85
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2011, том 54, №4_______________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 54.77.543.221
О.А.Азизкулова, Ф.Х.Хамидова РОДАНИДО-ТИОСЕМИКАРБАЗИДНЫЕ БИЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V)
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 24.01.2011 г.)
Предложен метод синтеза биядерных роданидо-тиосемикабазидных координационных соединений молибдена (V) в нейтральной среде. В качестве исходного реагента использован (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]. Состав и строение синтезированных координационных соединений установлены на основании данных химического элементного анализа, ИК-спектроскопии, кондукто-метрии и потенциометрии. Установлено, что во всех координационных соединениях сохраняется степень окисления молибдена (V) и фрагмент [Mo2O4]2+.
Ключевые слова: роданидо-тиосемикарбазидные координационные соединения - синтез - степень окисления - потенциометрия - кондуктометрия.
Тиосемикарбазид H2N-CS-NH-NH2 (TSC) и его производные представляют собой перспективный класс гетероатомных органических лигандов. Наличие четырёх донорных атомов в составе молекулы тиосемикарбазида обусловливает координационные возможности данных лигандов, что позволяет синтезировать новые координационные соединения с различными составами и свойствами.
Известно, что некоторые биядерные координационные соединения молибдена (V), содержащие фрагмент [Mo2O4]2+, широко используются в качестве активных катализаторов в процессах синтеза органических соединений [1].
В работе [2] представлены результаты исследований свойств координационных соединений молибдена (V) с тиосемикарбазидом, содержащих различные ацидолиганды.
Остаются малоизученными биядерные роданидо-тиосемикарбазидные координационные соединения молибдена (V) с мостиковым фрагментом [Mo2O4]2+.
Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств биядер-ных роданидо-тиосемикарбазидных (TSC) соединений молибдена (V).
Экспериментальная часть
В качестве исходных реагентов при синтезе биядерных роданидо-тиосемикарбазидных соединений молибдена (V) использовали (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] (Ч), синтезированный по методике [3], тиосемикарбазид CH5N3S (ХЧ), роданид аммония NH4 SCN (ХЧ) и этанол (ХЧ).
Синтез биядерных координационных соединений молибдена (V) осуществляли в водно-этанольной среде взаимодействием (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] с рассчитанными количествами рода-
Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет.
нида аммония и TSC при мольном соотношении (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]: NH4SCN:TSC от 1:1:1 до 1:6:4. Содержание молибдена, азота, серы, углерода и водорода определяли общепринятыми методами. Степень окисления молибдена определяли потенциометрическим методом, молярную электрическую проводимость диметилформамидных растворов синтезированных биядерных соединений определяли кондуктометрически с применением платиновых электродов [4,5]. ИК-спектры исходных реагентов и синтезированных соединений снимали (таблетки с КВг) на приборе “Specord - IR 75” в интервале 400-4000 см"1. Интерпретацию ИК- спектров исходных и синтезированных биядерных координационных соединений проводили в соответствии с [6].
Синтез (N2H5)2[Mo2O4(OH)3(SCN)(TSC)2] (1). 1г (0.0023 моль/л) свежеприготовленного (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] растворяли в 40 мл воды и к полученному красно-коричневому раствору при интенсивном перемешивании и нагревании (70...80°С) небольшими порциями приливали раствор, содержащий 0.18 г (0.0024 моль/л) NH4SCN и 0.43 г (0.0047 моль/л) TSC. Мольное отношение (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC = 1:4:2. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч до образования осадка темно-бордового цвета. Раствор с осадком охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 100 мл этанола и отстаивали в течение 24 ч, отфильтровывали, осадок промывали ацетоном (30 мл), эфиром (40 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения составлял 56% в расчете на молибден.
Найдено, %: Мо - 30.62; С - 5.37; Н - 3.25; N - 24.42; S - 16.36.
Для Mo2C3H23N11O7S3 вычислено, %: Мо - 31.32; С - 5.87; Н - 3.75; N - 25.12; S - 15.66.
Соединение растворяется в воде, минеральных кислотах, диметилформамиде и не растворяется в других неполярных органических растворителях.
Синтез (N2H5)2[M02O4(OH)2(SCN)2(TSC)2] (II). Синтез биядерного координационного соединения (II) осуществляли при мольном соотношении (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC = 1:2:2 аналогично методике, разработанной для соединения (I), при интенсивном перемешивании и нагревании рассчитанных количеств исходного биядерного соединения с роданидом аммония и тиосеми-карбазидом. Раствор с осадком отстаивали в течение 24 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход соединения -58% в расчете на молибден.
Найдено, %: Мо - 28.80; С - 6.64; Н - 2.86; N - 24.98; S - 20.07.
Для Mo2C4H22Ni2O6S4 вычислено, %: Мо - 29.36; С - 7.33; Н - 3.36; N - 25.69; S - 19.57.
Синтезированное соединение (II) растворяется в воде, минеральных кислотах, этаноле, диме-тилформамиде, диметилсульфоксиде и не растворяется в других органических растворителях.
Синтез (N2H5)2[Mo2O4(OH)(SCN)3(TSC)2] (III). К 50 мл водного раствора, содержащего 0.54 г (0.0071моль/л) роданида аммония, добавляли 1 г (0.0023 моль/л) (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2], растворённого в 20 мл воды. Полученный раствор интенсивно перемешивали при нагревании (70...80°С) в течение 3 ч и добавляли рассчитанное количество тиосемикарбазида. Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч и выпаривали до 1/3 первоначального объема, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 36 ч. Выпавший красно-коричневый осадок отфильтровывали, промывали
ацетоном (50 мл), эфиром (40 мл) и сушили до постоянной массы в эксикаторе над КОН. Выход -55% в расчете на молибден.
Найдено, %: Мо - 27.12; С - 8.13; Н - 2.52; N - 25.48; S - 23.52.
Для M02C5H21N13O5S5 вычислено, %: Мо - 27.62; С - 8.63; Н - 3.02; N - 26.19; S - 23.02.
Соединение (III) растворяется в воде, минеральных кислотах, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде, этаноле, не растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле и эфире.
Синтез (N2H5)2[Mo2O4(SCN)4(TSC)2] (IV). Синтез координационного соединения (IV) проводили по методике, разработанной для соединения (III). Мольное соотношение реагирующих компонентов (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC составляло 1:4:2. Выпавший осадок представляет собой порошок ярко-красного цвета, растворяется в воде, минеральных кислотах, полярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде, этаноле), не растворяется в бензоле, толуоле и эфире. Выход - 54%.
Найдено, %: Мо - 25.58; С - 9.08; Н - 2.02; N - 26.13; S - 26.58.
Для Mo2C6H20N14O4S6 вычислено, %: Мо - 26.08; С - 9.78; Н - 2.72; N - 26.63; S - 26.08.
Результаты и их обсуждение
Проведенными исследованиями установлено, что в нейтральной среде индивидуальные рода-нидо-тиосемикарбазидные биядерные координационные соединения образуются при условии, если вначале к раствору (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] прибавлять рассчитанное количество роданида аммония, а затем органический лиганд. Показано, что при таком последовательном прибавлении реагирующих компонентов вначале образуются гидроксороданидные соединения, которые являются транс-активными и легко взаимодействуют с тиосемикарбазидом.
Данные химического элементного анализа показывают, что в присутствии роданидных ионов происходит образование координационных соединений молибдена (V), в которых на каждый атом молибдена приходится две молекулы тиосемикарбазида. Роданид-ион, находящийся в экваториальной плоскости в трансположении к гидроксильным ионам и обладающий большой трансактивностью, их легко лабилизирует. Вероятно, в следствие этого происходит замещение гидроксильных ионов тиосемикарбазидом.
Образование биядерных роданидо-тиокарбазидных координа-ционных соединений молибдена (V) подтверждено данными химического элементного анализа, определением степени окисления молибдена и изучением ИК-спектров синтезированных соединений.
Изученные ИК-спектры биядерных координационных соединений молибдена (V) показали, что в их спектрах проявляются интенсивные полосы поглощения в области 710-740 см-1, 870-1030 см-1, 940-960 см-1, 2045-2060 см-1, 3200-3270 см-1, которые относятся к у(Мо-О), у (Мо=О) мостиковой группы [Mo2O4]2+, y^=S), y(CN), y(NH2) и у(ОН) соответственно. Полосы средней интенсивности при 1615 см-1 в спектре (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] соответствуют деформационным колебаниям молекул воды [6].
На основании данных химического элементного анализа, ИК-спектроскопических, кондукто-метрических и потенциометрических иссле-дований установлено, что образующиеся роданидо-тиосемикарбазидные биядерные соединения молибдена (V) в зависимости от соотношения
31б
(N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC и условия проведения синтеза имеют в своем составе различные количества роданидных ионов, образование которых можно представить следующими реакциями:
(К2Н,)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+Ш48СК+2Т8С тг * С------------>
Нп и, этанол
(К2Н5)2[М0204(Т8С)2(0Н)з(8СК)+КНзТ+ЗН20
(К2Н,)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+2КН48СК+2Т8С ——^----------->
и, этан о л
(Ы2Н5)2|Мо204(Т8СЫОН),(8СЫ),| + 2ЫН,|+ 4Н20
х'-'с
(К2Н,)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+ЗКН48СК+2Т8С 777г-------:---->
М;и, этанол
(К2Н5)2[Мо2С>4(Т8С)2(С>Н)(8СК),1 + ЗШ3Т + 5Н20
х'-'с
(К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+4ад8СК+2Т8С тг п
хт 1 * этанол
(N2^)2 [Мо204(Т8С)2( 8СТЧ)4] + 4ЫНз|+ 6Н20.
Сравнение ИК-спектров синтезированных биядерных роданидо-тиосемикарбазидных соединений со спектрами исходных реагентов показывает, что полосы поглощения у (СЭД роданогруппы и у (С=S) тиосемикарбазида смещены в низкочастотную область. Выявленные изменения в характере спектров координированного лиганда свидетельствуют о координации роданидных ионов посредством атома азота, а тиосемикарбазида - через атом серы тионной группы.
Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что разработанный нами способ синтеза биядерных роданидо-тиосемикарбазидных координационных соединений молибдена (V) с применением указанных мольных соотношений исходных реагентов обеспечивает более быстрое протекание процесса образования новых соединений и увеличение выхода целевого продукта.
Поступило 26.01.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов О.В., Федотов М.А., Кочубей Д.И. и др. - Коор. химия, 1995, т. 21, с. 709-715.
2. Аминджанов А.О., Азизкулова О.А. - Ж. Неорганической химии, 2000, т.45, № 8, с. 1254-1263.
3. Старцев А.И., Шкуропот С.А., Климов О.В. и др. - Коор. химия, 1991, т.17, №2, с. 229-233.
4. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Химия, 1965, 1110 с.
5. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с.
6. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966, 409 с.
О.А.Азизкулова, Ф.РДамидова ПАЙВАСТХОИ КООРДИНАТСИОНИИ ДУЯДРОИИ РОДАНИДЙ-ТИОСЕМИКАРБАЗИДИИ МОЛИБДЕНИ (V)
Донишго^и миллии Тоцикистон
Усулх,ои синтези пайвастх,ои координатсионии дуядроии роданидй- тиосемикарбазидии молибдени (V) дар мусити нейтралй пешних,од карда шудааст. Ба сифати моддаи аввалаи мо-либдени (V) (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] истифода карда шудааст. Таркиб ва сохти пайваст^ои синтезкардашуда дар асоси натичах,ои та^лили элементии химиявй, ИК-спектроскопй, кондуктометрй ва потенсиометрй мукаррар карда шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар тар-киби пайваст^ои х,осилкардашуда дарачаи оксидшавии молибден ба панч баробар буда, гурухд купрукчаи [Мо2О4]2+ мавчуд мебошад.
Калима^ои калиди: пайвастуои координатсионии дуядроии роданидй - тиосемикарбазидй - синтез - дарацаи оксидшавй - таулили потенсиометрй - кондуктометрй.
O.A.Azizqulova, F.R.Hamidova RODONIDO-TIOSEMIKARBAZIDES BINUCLEAR COORDINATION COMPOUNDS OF MOLYBDENUM (V).
Tajik National University The method for the synthesis of new dinuclear rodonido-tiosemikarbazid coordination compounds of molybdenum (V) with different amounts of rodonid ions established. The starting reagent for the synthesis Used (N2H5)2[M02O4(OH)4(H2O)2].
The composition and structure of the compounds synthesized data set of chemical elemental analysis, IR-spectroscopy, conductometry and potentiometry. The composition of the compounds obtained the degree of oxidation of molybdenum is equal to five and kept the bridging groups.
Key words: synthesis - binuclear, rodonido-tisemikarbazid coordination compounds - oxidation grade -potentiometric - conductometric analysis.
