CC BY
32
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 8 (113)
окисления, не вступают в реакции с кислородом воздуха, однако могут взаимодействовать с карбонатом натрия, образуя соответствующие соли, например Na2Zr03. Оксиды редких металлов, находящиеся в промежуточных степенях окисления при высокотемпературном взаимодействии с кислородом воздуха окисляются до высших степеней. Для оксидов РЗЭ не установлено образование соединений с карбонатом натрия. ПД, находящиеся в металлической форме, окисляются при волоксидации до высших степеней окисления. Образующиеся оксиды могут взаимодействовать с карбонатом натрия, образуя соли металлокислот.
Библиографические ссылки
1. Степанов С.И. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива./ С.И. Степанов, A.M. Чекмарев //ДАН, 2008. Т. 423. № 1. С. 1-3.
2. Важенков М.В. Высокотемпературное взаимодействие оксидов урана с карбонатами щелочных металлов./ М.В. Важенков, С.И. Степанов, А.В. Боя-ринцев, A.M. Чекмарев. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т. XXIII. № 9 (102). С.25-30.
3. Volkovich V.A. Chemical solubility of alkali metal uranate(VI) species in molten carbonates under basic and acidic conditionsa/ Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J., Thied R.C. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. V.2. № 13. P. 3029-3035.
4. Volkovich V.A. Increased oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate based mixtures by increasing oxygen solubility and by controlled generation of superoxide ions, and evidence for a new sodium uranatea/ Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J., Fields M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997. V. 93. № 21. P. 3819-3826.
5. Volkovich V.A. Oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate mixtures: Formation of uranates and diuranates./ Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J. [at al.]; // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996. V.92. № 24. C. 5059-5065.
6. Палант А. А. Металлургия рения. [С. 17] / А. А. Палант, И.Д. Трошкина, A.M. Чекмарев. М.: Наука, 2007. 345с.
УДК 669.822
Н.Н. Незговорова, М.Ю. Шавкунова, Е.А. Шмакова, О.А. Синегрибова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОВЕДЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ И ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ОТМЫВКЕ ОБОЖЖЕННЫХ ОТХОДОВ КАЛИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
The behavior of palladium, iron, aluminum, silicon and potassium-sodium chlorides contained in KC1 production waste treated by calcination, were investigated under various conditions
С 11 € X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
of waste washing. It was found that the main quantities of soluble chlorides were removed from the waste for the first 15 minutes. It was shown that palladium did not remove from the burned waste and quantities of Na, K, Si and Al removed by the washing soda solution (pH=8-9) were less then those removed by the water washing.
Изучено поведение палладия, хлоридов натрия и калия, железа, алюминия и кремния при разных условиях отмывки обожженных отходов калийных солей. Показано, что для сброса основной массы хлоридов достаточно проводить процесс в течение 15 минут. Установлено, что при содовой отмывке (рН=8-9) обожженных отходов потери палладия отсутствуют и количество солей, кремния и алюминия в промывном растворе меньше, чем при водной отмывке.
Верхнекамское месторождение солей (ВКМС) расположено в центральной части Соликамской впадины Предуральского краевого прогиба. Минеральный состав промышленных пластов: сильвин КС1, галит NaCl, карналлит KCl*MgCb*6H20 с некоторым количеством карбонатов и сульфатов кальция и глинистых минералов[1] .
Установлено, что калийно-магниевые руды и каменная соль верхнекамского месторождения солей содержат Au, Pt, Pd [1], которые при переработке руд концентрируются в глинисто-солевых отходах (шламах). Не растворимый в воде остаток шлама (НО) содержит Au, Pt, Pd в количествах, представляющих промышленный интерес.
Для извлечения Au, Pt, Pd был разработан способ обжига концентрата при t = 600-900°С, обеспечивающий активное образование растворимых хлоридных соединений благородных металлов, с последующим выщелачиванием огарка разбавленными минеральными кислотами [2].
Огарки, полученные после обжига нерастворимого остатка калийного производства, содержат большое количество хлоридов калия и натрия, что приводит к необходимости проводить выщелачивание при Т:Ж=1:4 и резко увеличивает затраты на гидрометаллургическую переработку. Целесообразно сбросить основную часть хлоридов, чтобы уменьшить массу огарков, тем самым повысив экономическую эффективность и рентабельность процесса выделения из них Pd.
Обожженные отходы калийных солей содержат, помимо большого количества хлоридов натрия и калия, также макроколичества железа, кальция, магния, алюминия и кремния, которые частично переходят в раствор при выщелачивании огарков соляной кислотой и могут влиять на процесс сорбционного концентрирования палладия.
В соответствии с этим, была поставлена задача найти оптимальные условия отмывки обожженных отходов калийного производства от хлоридов натрия и калия, проследить поведение палладия и примесных элементов при отмывке.
В соответствии с поставленной задачей варьировали условия отмывки, измеряя количество палладия и макропримесей, перешедших в промывные воды. Концентрацию Pd, Fe, Al, Si определяли фотометрическим методом по светопоглощению комплексов: палладия с 1 - (2 - пиридилазо) резорцином [3]; железа с салициловой кислотой [4], алюминия - с алюминоном [5], кремния - с молибденовокислым аммонием [6]. Концентрации ка-
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
лия и натрия определяли эмиссионно-спектральным методом с ИСП источником возбуждения спектров.
1. Поведение хлоридов натрия и калия при разных условиях отмывки обожженных отходов.
При проведении экспериментов использовался огарок с содержанием палладия 11,6 г/т, проводилась однократная отмывка порций огарка массой 50 г. В качестве промывных растворов использовали воду при комнатной температуре, воду, нагретую до 1=60°С и раствор соды (рН=8-9) при соотношении Т:Ж=1:3, различном времени перемешивания. Результаты приведены в табл. 1.
Табл. 1. Масса КС1 и N¡10 в промывных растворах при разных условиях отмывки.
Вода, 1 комн. Вода, 1=60°С Содовый р-р
п/п мин (рН= =8-9)
1Т1\аС1, г тКс1, г 1Т1\аС1, Г тКС1, Г 1Т1\аС1, Г тКс1, г
1 15 3,79 5,56 3,89 5,87 3,45 4,99
2 30 3,51 5,93 3,60 5,76 3,23 4,76
3 45 3,29 5,62 3,15 4,93 3,33 4,96
4 60 3,57 6,10 3,37 5,30 3,28 4,76
5 90 3,46 6,25 - - 3,30 4,84
Из данных табл.1, видно, что при отмывке огарка можно сбросить 1620% от массы исходного огарка в виде хлоридов калия и натрия. Поскольку количество отмытых хлоридов практически постоянно во времени, достаточно проводить процесс в течение 15 минут.
2. Поведение алюминия и кремния при разных условиях отмывки обожженных отходов от хлоридов натрия и калия.
Изучение поведения алюминия, кремния и железа проводили при тех же условиях отмывки огарка. Результаты приведены в табл.2 и п.З.
Табл. 2. Концентрации А1 и 8Ю2 в промывных растворах при разных условиях
отмывки обожженных отходов.
Вода, 1 комн. ВодМ=60°С Содовый р-р
п/п мин (рН =8-9)
СзЮ2. См, Сзюг См, Сзюг См,
мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л
1 15 8,57 0 5,33 0,65 5,33 0,78
2 30 10,79 0 7,87 0,71 5,51 0,77
3 45 15,23 0 11,67 0,73 5,84 0,70
4 60 19,15 0 15,74 0,82 7,61 0,63
5 90 24,37 0 - - 9,87 0,58
Из данных табл.2, видно, что при отмывке огарка содовым раствором, концентрация кремния в промывных водах ниже, чем при водной от-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
мывке. Более высокая концентрация БЮг в растворе, полученном после водной отмывки при комнатной температуре, по сравнению с отмывкой при повышенной температуре, а также содовым раствором может быть связана с увеличением скорости процессов полимеризации кремниевой кислоты при повышении температуры, а также при увеличении величины рН [7].
Алюминий ведёт себя по-разному. При отмывке холодной водой в раствор не переходит. При 1=60°С основное количество водорастворимой формы алюминия переходит в раствор в первые 15 минут, далее концентрация А1 в растворе медленно увеличивается с увеличением времени перемешивания. При промывке содовым раствором с рН=8-9 сначала наблюдается быстрый выход алюминия в водную фазу, а затем его концентрация в растворе медленно убывает. Возможно, что без нагревания в раствор переходят просто силикаты, а при «горячей» и содовой отмывке - разные виды алюмосиликатов, причем в последнем случае создаются благоприятные условия для их полимеризации и коагуляции.
3. Поведение железа при отмывке обожженных отходов от хлоридов натрия и калия.
В промывных растворах, полученных при любых исследованных условиях отмывки огарка, железо обнаружено не было. По-видимому, железо в обожженных огарках присутствует в виде оксида и не переходит в раствор, как при водной, так и при содовой отмывке огарка.
4. Поведение палладия при отмывке обожженных отходов от хлоридов натрия и калия.
При проведении экспериментов использовался огарок с содержанием палладия 11,6 г/т, проводилась однократная отмывка порций огарка массой 50 г в условиях, аналогичных указанным выше. Результаты представлены в таблице 3.
Табл. 3. Поведение палладия при разных условиях отмывки обожженных отходов от
хлоридов натрия и калия.
1, мин Вода, 1 комн. ВодМ=60°С
п/п 1Пра,мкт % Рс1 в пе- ресч.на исх. огарок 1Пра,мкт % Рс1 в пе- ресч.на исх. огарок
1 15 132,0 22,8 15,0 2,6
2 30 133,5 23,0 55,5 9,6
3 45 120,0 20,7 63,8 п,о
4 60 111,0 19,1 76,5 13,2
5 90 121,5 20,9 - -
Из данных табл.3, видно, что при отмывке обожженных отходов водой при комнатной температуре отмывается 19-23% Рс1, причем количество перешедшего Рс1 не зависит от времени перемешивания. Вероятно, именно такое количество Рс1 в огарке находится в «доступной» форме и вымывается уже за 15 минут. При повышении температуры отмывки до 60°С количество отмываемого Рс1 возрастает с увеличением времени перемешивания, но оно
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
ниже, чем при отмывке водой при комнатной температуре. По-видимому, при повышенной температуре, хлоридный комплекс Рс1СЦ2 подвергается гидролизу с образованием менее растворимого PdCb .
При отмывке обожженных отходов содовым раствором(рН=8-9), Pd в промывных водах обнаружен не был. Вероятно потому, что в интервале рН =8-9 палладий находится в гидролизованной форме, а растворимость гидро-ксида палладия в данных условиях минимальна [8].
Библиографические ссылки
1. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях ВКМ./ А.Ф. Сметанников, А.С. Николаев, А.И. Кудряшов, И.В. Кузнецов // Изв. вузов. Горн. Журн. Уральское горное обозрение, 2000. №3. С.271-277.
2. Новиков П.Ю. Извлечение палладия и других благородных металлов из нерастворимого остатка переработки сильвинитовой руды галургическим способом: Автореферат диссертации....кандидата технических наук, Москва, 2009.
3. Коростелев П.П. Химический анализ в металлургии./ П.П. Коростелев. М.: Металлургия, 1988. 396с.
4. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов/ Марченко 3. /пер. с польск. М.: Мир, 1971. 507с.
5. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия./ В.Н. Тихонов. М.: Наука, 1972. 268с.
6. Мышляева JI.B. Аналитическая химия кремния. / Л.В. Мышляева, В.В. Краснощекое. М.: Наука, 1972. 212с.
7. Айлер Р. Химия кремнезема./ Айлер Р. М.: Мир, 1982. 4.1. 416с.
8. Набиванец Б.И. Исследование растворимости гидроокиси палладия (II) в хлоридных растворах./ Б.И. Набиванец, JI.B. Калабина // Укр. хим. журн., 1975. Т.41. №10. С.1094-1098.
УДК 542.61:546.83
М.Ю. Шавкунова, О.А. Синегрибова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ZrCl4 И K2ZrF6 В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ Zr - HNO3 - ТБФ -РАЗБАВИТЕЛЬ
Extraction of zirconium from nitric acid solutions prepared from different compounds in TBP has been investigated. It was shown when using as original compound ZrCl4 or K2ZrF6 metal is extracted in TBP better then when using oxide-nitrate zirconium. Small additions of chloride-ion (up to 0,2 mol/dm3) turn out positive influence on Zr transition to organic phase when it is extracted in TBP.
